Efficient removal of antibiotic ciprofloxacin by catalytic wet air oxidation using sewage sludge-based catalysts: Degradation mechanism by DFT studies

Abstract

En este trabajo, el carbón activado derivado de lodos de depuradora (SAC) cargado con nanopartículas de hierro (FeSAC) mostró una actividad catalítica altamente eficaz en la degradación del antibiótico ciprofloxacino mediante la reacción CWAO. Las propiedades del catalizador FeSAC se estudiaron mediante mediciones de adsorción-desorción de N2 a 77 K, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia de fluorescencia de rayos X, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X y análisis termogravimétrico. La reacción de CWAO se evaluó a diferentes temperaturas (120-140 ºC), presión total (10-30 bar) y dosis de catalizador (0,1-0,7 g/L) en un reactor discontinuo. En este sentido, la temperatura y la dosis de catalizador mostraron un impacto significativo en la eliminación del antibiótico ensayado. Utilizando una dosis de catalizador de 0,7 g/L, la degradación de la ciprofloxacina y la selectividad del CO2 fueron superiores al 99 % y al 60 %, respectivamente, y se alcanzaron en dos horas a 140 ◦C y 20 bar. Se midió la pérdida de la fase activa (Fe) del catalizador en el medio de reacción, obteniéndose valores despreciables (inferiores a 24 ppb). Este catalizador mostró una elevada estabilidad en las condiciones de reacción ensayadas. Además, se propuso una ecuación de potencial para describir correctamente la evolución de la degradación de la ciprofloxacina. La energía de activación calculada para el proceso de CWAO fue de 53,8 kJ/mol. Además, se realizaron cálculos de Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) para ilustrar el mecanismo de degradación de la ciprofloxacina, donde las energías electrónicas indicaron los compuestos más difíciles de degradar por CWAO. Finalmente, se llevó a cabo una prueba de concepto utilizando una matriz ambientalmente relevante, verificando la viabilidad técnica del catalizador sintetizado para su aplicación con matrices más complejas, ciclos de reacción consecutivos y a un bajo coste de tratamiento.

In this work, the sewage sludge-derived activated carbon (SAC) loaded with iron nanoparticles (FeSAC) showed a highly effective catalytic activity in the degradation of the antibiotic ciprofloxacin by the CWAO reaction. The properties of FeSAC catalyst were studied by using N2 adsorption-desorption measurements at 77 K, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis. The CWAO reaction was evaluated at different temperatures (120–140 ºC), total pressure (10–30 bar) and catalyst doses (0.1–0.7 g/L) in a batch reactor. In this regard, temperature and catalyst dosage showed a significant impact on the removal of the tested antibiotic. By using a catalyst dose of 0.7 g/L, ciprofloxacin degradation and CO2 selectivity were higher than 99 % and 60 %, respectively, and were achieved within two hours at 140 ◦C and 20 bar. The loss of the active phase (Fe) of the catalyst in the reaction medium was measured, obtaining negligible values (less than 24 ppb). This catalyst showed high stability under the tested reaction conditions. In addition, a potential equation was proposed to correctly describe the evolution of ciprofloxacin degradation. The calculated activation energy of the CWAO process was 53.8 kJ/mol. Additionally, Density Functional Theory (DFT) calculations were performed to illustrate the degradation mechanism of ciprofloxacin, where the electronic energies indicated the compounds that are most difficult to degrade by CWAO. Finally, a proof of concept using an environmentally-relevant matrix was carried out, verifying the technical feasibility of the synthesized catalyst for its application with more complex matrices, consecutive reaction cycles and at a low treatment cost.