Estudio teórico de la influencia del disolvente sobre la desexcitación radiante y no radiante de los estados excitados del cromóforo de la proteína amarilla fotoactiva haciendo uso de la metodología ASEP/MD

Abstract

Se ha llevado a cabo el estudio de los efectos del disolvente en dos sistemas químicos. Por un lado, diferentes modelos del cromóforo de la PYP (Photoactive Yellow Protein) en disolución acuosa. Por otro lado, diferentes VOCs (Volatile Organic Compounds) en una interfase agua/aire. Para el estudio del cromóforo hemos usado un método QM/MM secuencial conocido como ASEP/MD, desarrollado por Aguilar y col. en la Universidad de Extremadura. Para los VOCs, hemos empleado un método QM/MM desarrollado por el grupo de Manuel F. Ruiz-López de la Universidad de Lorena.

Se han considerado diferentes formas protonadas del cromóforo de la PYP: neutra (pCA), monoaniónica (pCA-) y dianiónica (pCA2-). Se analizaron así mismo modificaciones inducidas por la sustitución del grupo terminal en el extremo carboxílico, teniéndose las formas ácido (pCA-), tioácido (pCTA-), metil éster (pCMe-) y metil tioéster (pCTMe-). Los resultados obtenidos reproducen los resultados experimentales más relevantes. En lo que se refiere a los procesos de desexcitación, la fotoisomerización trans/cis parece ser la vía preferida para los modelos que tienen un átomo de oxígeno en el extremo carbonílico, mientras que para los tioderivados la desexcitación ocurre via torsión de un enlace etilénico adyacente.

Para los VOCs, los resultados muestran dos hechos importantes: 1) todos ellos exhiben una preferencia por la interfase agua/aire con respecto a la fase acuosa y a la fase gas. Los indices de reactividad sufren de fluctuaciones importantes, siendo éstas debidas tanto a efectos propios de la solvatación como de la dinámica que tiene lugar en la superficie, 2) la constante de fotólisis del benzaldehído en el rango de 290-308 nm se ve incrementada en un orden de magnitud en la superficie de la gota de agua.

In this work, we carried out classical simulations combined with QM calculations for the study of solvent effects in two chemical systems: different models of the PYP chromophore (Photoactive Yellow Protein) in aqueous solution and a selected group of VOCs (Volatile Organic Compound) in an air/water interface. For the PYP chromophore we used a QM/MM method, known as ASEP/MD, developed by Aguilar and co-workers in the Universidad de Estremadura. For the VOCs we used a QM/MM method developed by Ruiz-López’s group in the Université de Lorraine.

For the study of solvent effects in absorption spectra, different protonated forms of the PYP chromophore have been considered: neutral (pCA), monoanionic (pCA-) and dianionic (pCA2-). We also analyze the modifications induced by the substitution in the coumaryl tail in both absorption and desexcitation spectra (fluorescence emission and non-radiative decay). The derivatives considered were: acid (pCA-), thioacid (pCTA-), methyl ester (pCMe-) and methyl thioester (pCTMe-). Results reproduce the main experimental characteristics of the absorption spectra in solution. For the desexcitation process, our theoretical results reproduce the experimental observations: the trans/cis photoisomerization seems to be the deactivation mechanism for models containing an oxygen atom in the carbonyl moiety (just as in the native protein), whereas for thio-derivatives a single-bond torsion of the ethylenic bond is the preferred desexcitation route.

For VOCs, results show two important facts: 1) they exhibit a preference for the air/water interface with respect to the bulk of water and the gas phase, where the average reactivity indices may display large solvation effects and solvation dynamics are responsible for large fluctuations, 2) the rate constant of benzaldehyde in the range 290-308 nm increases by one order of magnitude at the surface of a water droplet.