Síntesis y estudio estructural de compuestos azometínicos derivados de malondialdehídos

Abstract

Se ha estudiado la tautomería de los 2-arilmalondialdehídos, centrándonos principalmente en las estructuras enólicas, mediante cálculos DFT realizados a nivel M06-2X/6-311++G(d,p) en fase gaseosa y en presencia de disolventes. Se han considerado las estructuras abiertas y las pseusocíclicas en las que un enlace de hidrógeno intramolecular está simbióticamente relacionado con la deslocalización de electrones π. Identificamos las estructuras de transición involucradas en la transferencia intramolecular del protón y exhiben una casi completa deslocalización electrónica propia de sistemas aromáticos. Los monoaza- y diazaderivados de los 2-arilmalondialdehídos, son sistemas de cadena abierta en los que también puede esperarse una extensa deslocalización electrónica o pseudo-aromaticidad. Hemos sintetizado un conjunto de compuestos que han sido caracterizados por espectroscopía y difractometría de rayos X. Utilizando el mismo nivel de teoría, se optimizaron todos los posibles tautómeros y confórmeros en fase gaseosa y en presencia de disolventes polares para relacionar los equilibrios tautoméricos y las preferencias conformacionales con diversos factores estructurales. Como era de esperar, el enlace de hidrógeno intramolecular, cuya intensidad varía dependiendo del medio, desempeña un papel fundamental. Estos monoaza- y diazaderivados de los 2-arilmalondialdehídos son prototipos de estructuras de cadena abierta en las que la deslocalización electrónica está íntimamente relacionada con el enlace de hidrógeno intramolecular y pueden verse afectados por el patrón de sustitución. Esta relación se ilustra mediante cálculos DFT de los índices de aromaticidad. La localización de las estructuras de transición que participan en las conversiones tautoméricas nos ha permitido establecer cómo se produce la transferencia de hidrógeno intramolecular.

This work examines in detail the tautomerism of 2-aryl-substituted malondialdehydes, mainly focused on enolal structures, by means of gas-phase and solvent-based DFT calculations performed at the M06-2X/6-311++G(d,p) level. Open and pseudo-cyclic structures can be envisaged, the latter being decorated by an intramolecular hydrogen bond acting in symbiosis with π-electron delocalization. We have checked the relationship between the computed hydrogen bond energies and a variety of descriptors for electron delocalization. Mono- and diaza-derivatives of malondialdehydes, are open-chain systems in which extended electron delocalization and pseudoaromaticity can also be envisaged. A set of diversely functionalized compounds has been synthesized and characterized by spectroscopic data and X-ray diffractometry. Quantum-chemical calculations were performed for all possible neutral tautomers and conformers in the gas phase and compared to those in polar solvents at the M06-2X/6-311++G(d,p) level. Tautomeric equilibria and conformational preferences can be rationalized in terms of structural factors, which can be roughly estimated as summation or subtractions of intramolecular interactions. As expected, a key role is played by intramolecular hydrogen bonds whose strength varies from the gas phase to polar ethanol. Monoaza- and diaza-derivatives of malondialdehydes are prototypical examples of open-chain structures prone to π-electron delocalization, for which intramolecular hydrogen bonding enhances (or diminishes) their pseudoaromaticity depending on the substitution pattern. This interplay is illustrated herein by DFT-based calculations of aromaticity indices in the gas phase and polar solvents. Elucidation of transition structures involved in tautomeric conversions helps to solve how the intramolecular hydrogen transfer occurs.