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dc.contributor.authorMuñoz Losa, Aurora-
dc.contributor.authorFernández García-Prieto, Francisco-
dc.contributor.authorSánchez Mendoza, María Luz-
dc.contributor.authorMartín Navarro, María Elena-
dc.contributor.authorAguilar Espinosa, Manuel Ángel-
dc.date.accessioned2018-06-15T11:22:00Z-
dc.date.available2018-06-15T11:22:00Z-
dc.date.issued2016-
dc.identifier.issn1463-9076-
dc.identifier.urihttp://hdl.handle.net/10662/7573-
dc.description.abstractEn un intento por arrojar luz sobre los efectos ambientales en los canales de desactivación del cromóforo PYP, se comparan los mecanismos de desactivación radiativa y no radiactiva del éster metílico del ácido p- cúmico aniónico (pCE - ) en la fase gaseosa y la solución acuosa en el CASPT2 // CASSCF / cc-pVDZ nivel y, cuando sea necesario, a nivel CASPT2 // CASPT2 / cc-pVDZ. Encontramos que el solvente produce modificaciones dramáticas en el perfil de energía libre del estado S1. Dos estructuras retorcidas que son mínimas en la fase gaseosa no pudieron ser localizadas en solución acuosa. Además, la estabilidad relativa de los mínimos y las intersecciones cónicas (IC) se revierte con respecto a los valores de la fase gaseosa, lo que afecta a las rutas de desactivación prevalentes. Como consecuencia de estos cambios, se abren tres canales de de-excitación competitivos en solución acuosa: la emisión de fluorescencia desde un mínimo planar en S1, la fotoisomerización trans - cis a través de un IC que implica la rotación del doble enlace de vinilo y el no desvitación radiativa, no reactiva, a través de la IC asociada a la rotación del enlace simple adyacente al grupo fenilo. En la fase gaseosa, los mínimos son las estructuras con menor energía, mientras que en solución la estructura CI β , caracterizada por una gran separación de cargas, se estabiliza fuertemente mediante interacciones con moléculas de agua y se convierte en la estructura con la energía más baja en S1. Estos hechos explican la baja señal de fluorescencia de pCE - en solución acuosa y la presencia de fotoisomerización trans - cis parcial en este sistema.es_ES
dc.description.abstractIn an attempt to shed light on the environmental effects on the deactivation channels of the PYP chromophore, radiative and non-radiative deactivation mechanisms of the anionic p-coumaric acid methyl ester (pCE−) in the gas phase and water solution are compared at the CASPT2//CASSCF/cc-pVDZ level and, when necessary, at the CASPT2//CASPT2/cc-pVDZ level. We find that the solvent produces dramatic modifications on the free energy profile of the S1 state. Two twisted structures that are minima in the gas phase could not be localized in aqueous solution. Furthermore, the relative stability of minima and conical intersections (CIs) is reverted with respect to the gas phase values, affecting the prevalent de-excitation paths. As a consequence of these changes, three competitive de-excitation channels are open in aqueous solution: the fluorescence emission from a planar minimum on S1, the trans–cis photoisomerization through a CI that involves the rotation of the vinyl double bond and the non-radiative, non-reactive, de-excitation through the CI associated with the rotation of the single bond adjacent to the phenyl group. In the gas phase, the minima are the structures with lower energy, while in solution the CIβ structure, characterized by a large charge separation, is strongly stabilized by interactions with water molecules and becomes the structure with the lowest energy on S1. These facts explain the low fluorescence signal of pCE− in aqueous solution and the presence of partial trans–cis photoisomerization in this system.es_ES
dc.description.sponsorshipTrabajo financiado por: Gobierno de Extremadura. Consejería de Economía, Comercio e Innovación. Proyecto GR15169es_ES
dc.format.extent10 p.es_ES
dc.language.isoenges_ES
dc.publisherRoyal Society of Chemistryes_ES
dc.rightsAtribución-NoComercial 3.0 España*
dc.rights.urihttp://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/es/*
dc.subjectMedio ambientees_ES
dc.subjectCromóforoes_ES
dc.subjectFotoisomerizaciónes_ES
dc.subjectEnvironmentales_ES
dc.subjectChromophorees_ES
dc.subjectPhotoisomerizationes_ES
dc.titleSolvent effects on de-excitation channels in the p-coumaric acid methyl ester anion, an analogue of the photoactive yellow protein (PYP) chromophorees_ES
dc.typearticlees_ES
dc.description.versionpeerReviewedes_ES
dc.rights.accessRightsopenAccesses_ES
dc.subject.unesco2210 Química Físicaes_ES
dc.subject.unesco3303.09 Operaciones Electroquímicases_ES
dc.identifier.bibliographicCitationMuñoz Losa, A.; Fernández García-Prieto, F.; Sánchez Mendoza, M. L.; Martín Navarro, M. E. y Aguilar Espinosa, M. A. (2016). Solvent effects on de-excitation channels in the p-coumaric acid methyl ester anion, an analogue of the photoactive yellow protein (PYP) chromophore. Physical chemistry chemical physics, 18, 27476-27485. ESSN 1463-9084es_ES
dc.type.versionpublishedVersiones_ES
dc.contributor.affiliationUniversidad de Extremadura. Departamento de Didáctica de las Ciencias Experimentales y Matemáticases_ES
dc.contributor.affiliationUniversidad de Extremadura. Departamento de Ingeniería Química y Química Físicaes_ES
dc.relation.publisherversionhttps://doi.org/10.1039/C6CP03541Hes_ES
dc.identifier.doi10.1039/C6CP03541H-
dc.identifier.publicationtitlePhysical chemistry chemical physicses_ES
dc.identifier.publicationfirstpage27476es_ES
dc.identifier.publicationlastpage27485es_ES
dc.identifier.publicationvolume18es_ES
Colección:DIQQF - Artículos

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