Solvent effects on de-excitation channels in the p-coumaric acid methyl ester anion, an analogue of the photoactive yellow protein (PYP) chromophore

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Solvent effects on de-excitation channels in the p-coumaric acid methyl ester anion, an analogue of the photoactive yellow protein (PYP) chromophore

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dc.contributor.author Muñoz Losa, Aurora
dc.contributor.author Fernández García-Prieto, Francisco
dc.contributor.author Sánchez Mendoza, María Luz
dc.contributor.author Martín Navarro, María Elena
dc.contributor.author Aguilar Espinosa, Manuel Ángel
dc.date.accessioned 2018-06-15T11:22:00Z
dc.date.available 2018-06-15T11:22:00Z
dc.date.issued 2016
dc.identifier.issn 1463-9076
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10662/7573
dc.description.abstract En un intento por arrojar luz sobre los efectos ambientales en los canales de desactivación del cromóforo PYP, se comparan los mecanismos de desactivación radiativa y no radiactiva del éster metílico del ácido p- cúmico aniónico (pCE - ) en la fase gaseosa y la solución acuosa en el CASPT2 // CASSCF / cc-pVDZ nivel y, cuando sea necesario, a nivel CASPT2 // CASPT2 / cc-pVDZ. Encontramos que el solvente produce modificaciones dramáticas en el perfil de energía libre del estado S1. Dos estructuras retorcidas que son mínimas en la fase gaseosa no pudieron ser localizadas en solución acuosa. Además, la estabilidad relativa de los mínimos y las intersecciones cónicas (IC) se revierte con respecto a los valores de la fase gaseosa, lo que afecta a las rutas de desactivación prevalentes. Como consecuencia de estos cambios, se abren tres canales de de-excitación competitivos en solución acuosa: la emisión de fluorescencia desde un mínimo planar en S1, la fotoisomerización trans - cis a través de un IC que implica la rotación del doble enlace de vinilo y el no desvitación radiativa, no reactiva, a través de la IC asociada a la rotación del enlace simple adyacente al grupo fenilo. En la fase gaseosa, los mínimos son las estructuras con menor energía, mientras que en solución la estructura CI β , caracterizada por una gran separación de cargas, se estabiliza fuertemente mediante interacciones con moléculas de agua y se convierte en la estructura con la energía más baja en S1. Estos hechos explican la baja señal de fluorescencia de pCE - en solución acuosa y la presencia de fotoisomerización trans - cis parcial en este sistema. es_ES
dc.description.abstract In an attempt to shed light on the environmental effects on the deactivation channels of the PYP chromophore, radiative and non-radiative deactivation mechanisms of the anionic p-coumaric acid methyl ester (pCE−) in the gas phase and water solution are compared at the CASPT2//CASSCF/cc-pVDZ level and, when necessary, at the CASPT2//CASPT2/cc-pVDZ level. We find that the solvent produces dramatic modifications on the free energy profile of the S1 state. Two twisted structures that are minima in the gas phase could not be localized in aqueous solution. Furthermore, the relative stability of minima and conical intersections (CIs) is reverted with respect to the gas phase values, affecting the prevalent de-excitation paths. As a consequence of these changes, three competitive de-excitation channels are open in aqueous solution: the fluorescence emission from a planar minimum on S1, the trans–cis photoisomerization through a CI that involves the rotation of the vinyl double bond and the non-radiative, non-reactive, de-excitation through the CI associated with the rotation of the single bond adjacent to the phenyl group. In the gas phase, the minima are the structures with lower energy, while in solution the CIβ structure, characterized by a large charge separation, is strongly stabilized by interactions with water molecules and becomes the structure with the lowest energy on S1. These facts explain the low fluorescence signal of pCE− in aqueous solution and the presence of partial trans–cis photoisomerization in this system. es_ES
dc.description.sponsorship Trabajo financiado por: Gobierno de Extremadura. Consejería de Economía, Comercio e Innovación. Proyecto GR15169 es_ES
dc.format.extent 10 p. es_ES
dc.language.iso eng es_ES
dc.publisher Royal Society of Chemistry es_ES
dc.rights Atribución-NoComercial 3.0 España *
dc.rights.uri http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0/es/ *
dc.subject Medio ambiente es_ES
dc.subject Cromóforo es_ES
dc.subject Fotoisomerización es_ES
dc.subject Environmental es_ES
dc.subject Chromophore es_ES
dc.subject Photoisomerization es_ES
dc.title Solvent effects on de-excitation channels in the p-coumaric acid methyl ester anion, an analogue of the photoactive yellow protein (PYP) chromophore es_ES
dc.type article es_ES
dc.description.version peerReviewed es_ES
dc.rights.accessRights openAccess es_ES
dc.subject.unesco 2210 Química Física es_ES
dc.subject.unesco 3303.09 Operaciones Electroquímicas es_ES
dc.identifier.bibliographicCitation Muñoz Losa, A.; Fernández García-Prieto, F.; Sánchez Mendoza, M. L.; Martín Navarro, M. E. y Aguilar Espinosa, M. A. (2016). Solvent effects on de-excitation channels in the p-coumaric acid methyl ester anion, an analogue of the photoactive yellow protein (PYP) chromophore. Physical chemistry chemical physics, 18, 27476-27485. ESSN 1463-9084 es_ES
dc.type.version publishedVersion es_ES
dc.contributor.affiliation Universidad de Extremadura. Departamento de Didáctica de las Ciencias Experimentales y Matemáticas es_ES
dc.contributor.affiliation Universidad de Extremadura. Departamento de Ingeniería Química y Química Física es_ES
dc.relation.publisherversion https://doi.org/10.1039/C6CP03541H es_ES
dc.identifier.doi 10.1039/C6CP03541H
dc.identifier.publicationtitle Physical chemistry chemical physics es_ES
dc.identifier.publicationfirstpage 27476 es_ES
dc.identifier.publicationlastpage 27485 es_ES
dc.identifier.publicationvolume 18 es_ES


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