How `sticky' are short-range square-well fluids?

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Título: How `sticky' are short-range square-well fluids?
Autor: Malijevský, Alexandr; Bravo Yuste, Santos; Santos Reyes, Andrés
Resumen: El objetivo de este trabajo es investigar en qué medida las propiedades estructurales de un fluido de pozo cuadrado (SW) de corto alcance λ, con una fracción de empaquetamiento η y a temperatura reducida T* = kBT/ε, puede representarse mediante un fluido de esferas duras adhesivas (SHS) con la misma fracción de empaquetamiento y un parámetro de adhesividad efectivo τ(T*,λ). Tal equivalencia no se cumple para la función de distribución radial g(r), ya que esta función tiene una singularidad delta en el contacto (r = σ) para el caso SHS, mientras que tiene un salto discontinuo en r = λσ para el caso SW. Por lo tanto, la equivalencia se explora con la función de cavidad y(r), es decir, se supone que ySW(r|η,T*,λ) ≈ ySHS(r|η,τ(T*,λ)). La optimización del acuerdo entre ySW y ySHS a primer orden en la densidad sugiere la elección τ(T*,λ) = [12(e1/T*− 1)(λ − 1)]−1. Hemos realizado simulaciones de Monte Carlo (MC) sobre el fluido SW para λ = 1,05, 1,02, y 1,01 en varias densidades y temperaturas T* tal que τ(T*,λ) = 0,13, 0,2, y 0,5. Las funciones de cavidad resultantes se han comparado con los datos de MC de fluidos SHS obtenidos por Miller y Frenkel [J. Phys: Cond. Materia 16, S4901 (2004)]. Aunque, para determinados valores de η y τ, existen algunas discrepancias locales entre ySW y ySHS (especialmente para λ = 1,05), los datos SW convergen suavemente hacia los valores SHS a medida que disminuye λ - 1. De hecho, los precursores de las singularidades de ySHS a ciertas distancias debido a disposiciones geométricas se observan claramente en ySW. La transformación aproximada ySW → ySHS se usa para estimar el factor de estructura y la energía interna del fluido SW a partir de los del fluido SHS. Tomando para ySHS la solución de la ecuación Percus-Yevick así como la aproximación de la función racional, la función de distribución radial g(r) del fluido SW se calcula teóricamente, hallándose un buen acuerdo con las simulaciones MC. Finalmente, un estudio similar se lleva a cabo para las mezclas de fluidos SW de corto alcance.The aim of this work is to investigate to what extent the structural properties of a short-range square-well (SW) fluid of range λ at a given packing fraction η and reduced temperature T∗ = kBT/ε can be represented by those of a sticky-hard-sphere (SHS) fluid at the same packing fraction and an effective stickiness parameter τ (T∗, λ). Such an equivalence cannot hold for the radial distribution function g(r) since this function has a delta singularity at contact (r = σ) in the SHS case, while it has a jump discontinuity at r = λσ in the SW case. Therefore, the equivalence is explored with the cavity function y(r), i.e., we assume that ySW(r|η, T ∗; λ) ≈ ySHS(r|η, τ (T∗, λ)). Optimization of the agreement between ySW and ySHS to first order in density suggests the choice τ (T∗, λ) = [12(e1/T_− 1)(λ − 1)]−1. We have performed Monte Carlo (MC) simulations of the SW fluid for λ = 1.05, 1.02, and 1.01 at several densities and temperatures T∗ such that τ (T∗, λ) = 0.13, 0.2, and 0.5. The resulting cavity functions have been compared with MC data of SHS fluids obtained by Miller and Frenkel [J. Phys: Cond. Matter 16, S4901 (2004)]. Although, at given values of η and τ , some local discrepancies between ySW and ySHS exist (especially for λ = 1.05), the SWdata converge smoothly toward the SHS values as λ − 1 decreases. In fact, precursors of the singularities of ySHS at certain distances due to geometrical arrangements are clearly observed in ySW. The approximate mapping ySW → ySHS is exploited to estimate the internal energy and structure factor of the SW fluid from those of the SHS fluid. Taking for ySHS the solution of the Percus–Yevick equation as well as the rational-function approximation, the radial distribution function g(r) of the SW fluid is theoretically estimated and a good agreement with our MC simulations is found. Finally, a similar study is carried out for short-range SW fluid mixtures.
Descripción: Publicado en: J. Chem. Phys. 125, 074507 (2006) DOI: 10.1063/1.2244549
URI: http://hdl.handle.net/10662/8127
Fecha: 2006-07


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