2024-03-28T13:26:34Zhttps://dehesa.unex.es:8443/oai/requestoai:dehesa.unex.es:10662/4602021-05-14T13:25:52Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Babiano Caballero, Reyes
López Martín, Ignacio
Díaz Álvarez, Jesús
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2013-04-18T10:30:32Z
2013-04-18T10:30:32Z
2006
2006-02-06
84-7723-708-5
http://hdl.handle.net/10662/460
0000-0003-4853-0484
0000-0001-9955-7818
En esta Tesis se demuestra la participación de estructuras tautoméricas en las propiedades de los compuestos mesoiónicos, tomando como ejemplo las 2-alquiltioisomünchnonas. El desarrollo del trabajo comienza con la exploración de una nueva síntesis general y sencilla de 2-alquiltioisomünchnonas y, posteriormente, con el estudio espectroscópico y computacional de los eventuales equilibrios tautoméricos (y atropisoméricos) que pueden mostrar. Se describe un equilibrio tautomérico general entre los sistemas de 2-alquiltioisomünchnonas y 2-alquilidén-1,3-tiazolidín-4-onas, que es observable espectroscópicamente en disolución. La cristalización de tiazolidinas puras ha permitido su caracterización en estado sólido.
Por otra parte, cuando la estructura incluye sustituyeres N-arílicos orto-disustituidos, se observa también rotación restringida en torno a este enlace. Cuando se hacen reaccionar con haluros de alfa-haloácidos tioformanilidas, en lugar de tiocarboxanilidas, para acceder así a tioisomünchnonas no sustituidas en la posición 2, se obtienen en cambio tioimidas mixtas en la que se ha producido la acilación del nitrógeno, y que no evolucionan a tioisomünchnonas en las condiciones de reacción.
También hemos estudiado la reactividad de 2-alquiltioisomünchonas en relación con diversos objetivos. Las 2-alquiltioisomünchonas reaccionan generando uniones C-C con electrófilos como cloruros de acilo alifácticos, isocianatos e isotiocianatos, para dar 2-acil, 2-carboxamido- ó 2-tiocarboxamido-alquilidén-1,3-tiazolidín-4-onas, respectivamente. En contraposición reaccionan con cloruros de acilo aromáticos produciendo 2-diacilmetiltioisomünchonas. Además, con bromo genera una halohidrina. Las 2-alquiltioisomünchnonas reaccionan también con nucleófilos como alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos, etc. El resultado de la reacción puede racionalizarse en proceso que se inician con la adición al doble enlace 3
258 p.
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Estructuras tautoméricas
Compuestos mesoiónicos
2306.15 Mecanismos de Reacción
2306.14 Química de Los Organosulfurados
Tautomería y reactividad de 2-alquiltioisomünchnonas
doctoralThesis
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TEXT
Universidad de Extremadura. España
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Durán Valle, Carlos Javier
Botet Jiménez, Almudena Blanca
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2017-09-12T10:36:20Z
2017-09-12T10:36:20Z
2017-09-12
2017-07-10
http://hdl.handle.net/10662/6141
0000-0002-2507-4650
Tesis doctoral con la Mención de "Doctor Internacional"
Se han empleado residuos de la industria de transformación del corcho con objeto de valorizarlos transformándolos en carbón activado para su utilización como adsorbentes en fase líquida y gaseosa. Estos carbones han sido caracterizados por los métodos habituales.
Así, se han ensayado en la adsorción de ácido gálico, un polifenol representativo que se encuentra en muchos ejemplos de aguas residuales. Uno de ellos es el agua de cocido del corcho, con lo cual se podría solucionar un problema de contaminación con los recursos de la misma industria que lo ocasiona.
También se ha estudiado la adsorción de un contaminante emergente. Para ello se ha seleccionado el ibuprofeno, que es una molécula modelo para este estudio. El trabajo se ha ampliado a estudiar la adsorción de ibuprofeno en condiciones fisiológicas, con objeto de usar los carbones activados como antitóxicos en caso de envenenamiento.
En cuanto a la adsorción en fase gaseosa, se ha empleado dióxido de carbono, dada su importancia actual como causa del efecto invernadero y con ello del cambio climático.
Y todo este estudio se ha extendido también a la utilización de carbones de origen comercial, en algunos casos con modificación química de la superficie.
Wastes from the cork industry have been used in order to valorize them by transforming them into activated charcoal for use as adsorbents in liquid aqueous and gaseous phase. These charcoals have been characterized by the usual methods.
Thus, they have been tested in the adsorption of gallic acid, a representative polyphenol found in many examples of wastewater. One of them is the water in which the cork has been boiled, which could solve a problem of pollution with resources from the same industry that causes it.
The adsorption of an emerging pollutant has also been studied. For this purpose, ibuprofen has been selected, which is a model molecule for this study. The work has been extended to study the adsorption of ibuprofen under physiological conditions, in order to use the activated carbons as antitoxic in case of poisoning.
As for the adsorption in gas phase, carbon dioxide has been used, given its current importance as a cause of the greenhouse effect and with that of climate change.
And all this study has also been extended to the use of charcoals of commercial origin, in some cases with chemical modification of the surface.
192 p.
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Corcho
Carbón activado
Adsorción
Cork
Activated carbon
Adsorption
2210.16 Química de Interfases
2303.05 Carbono
Valorización de residuos de la industria del corcho. Adsorción de contaminantes en fase acuosa y de CO2
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/60202021-05-14T13:25:40Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Palacios Albarrán, Juan Carlos
Babiano Caballero, Reyes
Sánchez León, Ana María
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2017-07-12T09:47:08Z
2017-07-12T09:47:08Z
2017-07-12
2017-06-19
http://hdl.handle.net/10662/6020
0000-0003-4853-0484
La presente Tesis aborda la preparación, caracterización estructural, estudio conformacional y evaluación de aplicaciones potenciales de una serie de compuestos hidrazínicos anfífilos y bolanfífilos (moléculas que combinan un resto hidrofílico con otro hidrofóbico), parte de ellos derivados de hidratos de carbono. Estas últimas son las biomoléculas más abundantes y constituyen alrededor del 95% de la biomasa. Representan por tanto, una fuente de material renovable y biodegradable; lo que combinado con tecnologías de bajo impacto ambiental y medios de reacción de baja o nula toxicidad, hacen que este trabajo se pueda enmarcar dentro de la denominada Química Sostenible o Química Verde.
Se han sintetizado derivados de D-manosa con acilhidrazidas, obteniéndose una amplia gama de glicosilhidrazidas y/o acilhidrazonas. También se prepararon los correspondientes derivados acetilados. Toda esta gama de compuestos han dado paso a un amplio estudio estructural y conformacional de las especies implicadas en los equilibrios que se establecen en disolución: de anillo-cadena abierta; anómeria α,β, isomería Z/E tanto del enlace C=N de hidrazona como del enlace de amida, etc. La parte hidrofóbica de la molécula está formada por una variedad de bis-acilhidrazidas que van desde espaciadores rígidos de uno o dos miembros, como pueden ser la carbohidrazida o la oxalil dihidrazida, hasta espaciadores amplios y flexibles proporcionados por bis-hidrazidas con cadenas hidrocarbonadas, pasando por puentes aromáticos carbo- o hetero-cíclicos.
La condensación de bis-acilhidrazidas derivadas de D-glucurono γ-lactona y la 1,2-O-ciclohexilidén-α-D-xilo-pentodialdofuranosa, nos permitió obtener una gran variedad de bis-acilhidrazonas bolanfífilas terminadas en fragmentos de γ-lactona o de acetales furanósicos. Además, estos compuestos resultan sintéticamente atractivos, ya que se podría aprovechar, tanto la apertura del fragmento de lactona como la liberación del grupo aldehídico acetálico, para formar polímeros. De forma similar se han obtenido bis-acilhidrazonas bolaanfífilas derivadas del β-D-alopiranósido del 4-hidroxibenzaldehído o de su isómero la helicina.
También se realizaron los primeros ensayos de condensación de hidrazidas de ácidos aldónicos con monosacáridos, para dar lugar a largas moléculas lineales de hidrazonas o de glicosilhidrazidas altamente polihidroxiladas. En concreto se utilizó la D-glicero-D-gulo-heptonohidrazida con los monosacáridos D-galactosa, D-glucosa y D-manosa.
Con el fin de extender y simplificar el estudio del comportamiento conformacional observado en las acilhidrazonas anteriores, se preparó una amplia serie de acilhidrazonas de aldehídos sencillos, tanto alifáticos como aromáticos, Además de utilizar diversas bis-acilhidrazidas comerciales se sintetizaron otras no disponibles comercialmente; en concreto, las derivadas de los ácidos dimetilsuccínico e itacónico, que pueden permitir obtener bis-acilhidrazonas lineales no simétricas, y las derivadas de los ácidos 1,3,5-bencenotricarboxílico y 1,1,2,2-etanotetracarboxílico, que conducirían a tris y tetra-acilhidrazonas, respectivamente.
Las estructuras anfífilas y bolanfífilas que presentan los nuevos compuestos sintetizados los hace candidatos ideales para formar geles con disolventes polares, tanto próticos como apróticos. Se estudió la capacidad de gelificación de algunas muestras escogidas, junto con otras propiedades típicas de este tipo de sustancias, como su agregación molecular mediante las técnicas microscopicas SEM y TEM, propiedades surfactantes (concentración micelar crítica, formación de cristales líquidos, etc.) y la actividad biológica, determinándose la actividad antimicrobiana frente a microorganismos Gram positivos, Gram negativos y el hongo Candida albicans. La poca actividad antimicrobiana mostrada indica una baja toxicidad medioambiental; es decir, que su posible uso respetaría los microorganismos ambientales.
Otros derivados hidrazínicos con los que hemos trabajado fueron los azoalquenos o (1E,3E)-1,2-diaza-1,3-butadienos, derivados de D-manosa y D-galactosa Se realizó un amplio estudió estructural de los productos formados en la estereoisomerización de este grupo de compuestos, que conduce por vía térmica a los estereoisómeros (1E,3Z) y por vía fotoquímica a los (1Z,3E). Además, hemos comprobado que los anteriores 1,2-diaza-1,3-butadienos pueden convertirse en derivados del pirazol por calentamiento en N,N-dimetilformamida. Su formación incluye la transformación secuencial de los (1E,3E)-1,2-diaza-1,3-butadienos en sus estereoisómeros (1E,3Z) y de estos en hidrazonas α,β-insaturadas, que finalmente ciclan y se aromatizan generando los correspondientes pirazoles. Este mecanismo de formación de pirazoles se sustenta en el aislamiento de intermedios de reacción.
Finalmente, mediante cálculos DFT usando el programa Gaussian09 con el conjunto de bases 6-311G(d,p) y el método M06-2X, se llevaron a cabo estudios teóricos de las estabilidades relativas de las posibles especies participantes y de los estados de transición de los posibles mecanismos implicados en las reacciones anteriores.
This PhD Thesis deals with the synthesis, structural characterization, conformational analysis, and evaluation of potential applications in a series of hydrazinic compounds, with amphiphilic or bolamphiphilic character (i.e. molecules combining both hydrophilic and hydrophobic moieties), some derived from carbohydrates. These represent the most abundant biomolecules, accounting for ca. 95% of the entire biomass. Accordingly, they constitute renewable and biodegradable resources, a fact that together with the use of environmentally benign methods and friendly reaction media, place the present work within the framework of Green or Sustainable chemistry.
Some glycosyl hydrazides and/or acyl hydrazones have been synthesized by reaction of D-mannose with acyl hydrazides. The corresponding acetylated derivatives could also been obtained. The structures and conformational behavior of such compounds were thoroughly characterized by spectroscopic methods, which unveil the existence of numerous equilibria in solution, namely: ring-open chain; α,β -anomerization; Z/E-isomerization involving both the hydrazone C=N bond and the amide linkage, etc. The hydrophobic residue comprises a variety of bis-acyl hydrazides ranging from one- or two-membered rigid spacers (e.g. carbohydrazide or oxalyl dihydrazide) to flexible ones provided by bis-hydrazides bearing hydrocarbon side chains, and aromatic or heteroaromatic linkers.
The condensation of bis-acyl hydrazides derived from D-glucurono-γ-lactone and 1,2-O-cyclohexyliden-α-D-xylo-pentodialdofuranose allowed us to prepare a wide variety of bolamphiphilic bis-acyl hydrazones ended in γ-lactone or furanoid acetal fragments. Moreover, such compounds are synthetically appealing because, either by opening of the lactone ring or unmasking of the acetal aldehyde group, the formation of polymeric structures could be envisaged. Similarly, other bolamphiphilic bis-acyl hydrazones derived from 4-hydroxybenzaldehyde β-D-allopyranoside or its isomer helicine were synthesized as well.
Furthermore, we have also carried out the condensation of aldonic acid hydrazides with monosaccharides, thereby giving rise to long linear chains of highly polyhydroxylated hydrazones or glycosyl hydrazides. In particular, the reaction of D-glycero-D-gluco-heptonohydrazide with D-galactose, D-glucose, and D-mannose have been reported herein.
In order to enlarge and, at the same time, simplify the conformational patterns observed in the above-mentioned acyl hydrazones, structurally simpler acyl hydrazones derived from aliphatic and aromatic aldehydes have also been obtained. Along with commercially available bis-acyl hydrazides as reaction precursors, other non-commercially available derivatives, such as those of dimethyl succinic and itaconic acids, were prepared, which afforded linear and non-symmetrical bis-acyl hydrazones. Likewise, hydrazides derived from 1,3,5-bencenotricarboxylic and 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acids led to tris- and tetra-acyl hydrazones, respectively.
The fact that all the new compounds reported in this Thesis show amphiphilic and bolamphiphilic structures make them potential low-molecular weight organogelators capable of immobilizing both protic and aprotic polar solvents. The gel-forming ability of some selected compounds was assessed through SEM and TEM images, measurements of critical micellar concentrations, or generation of mesogenic phases, which evidence molecular aggregation characteristic of gels and surfactants. Biological assays were also tested against Gram-positive and Gram-negative bacteria, as well as against Candida albicans fungus. In all cases, low or null cytotoxicity was observed. While this result discourages the use of such compounds as antibacterial agents, they could however be safely employed as green surfactants causing little environmental impact.
Other hydrazinic derivatives studied through this Thesis are azoalkenes, or more precisely (1E,3E)-1,2-diaza-1,3-butadienes, derived from D-mannose and D-galactose. An exhaustive study on the structures generated by stereoisomerization of such substances, leading to (1E,3Z)-isomers under thermal conditions and (1Z,3E)-isomers under photochemical irradiation, has been accomplished. In addition, it was corroborated that the above 1,2-diaza-1,3-butadienes could be converted into pyrazoles by heating in N,N-dimethylformamide. Their formation involves a sequential transformation of (1E,3E)-1,2-diaza-1,3-butadienes into the corresponding (1E,3Z)-isomers, and then into α,β-unsaturated hydrazones, which ultimately cyclize and undergo further aromatization to pyrazoles. This mechanism is supported by the isolation of reaction intermediates.
Finally, theoretical DFT calculations, using the Gaussian set of programs at the M06-2X/6-311G(d,p) level, have been performed to investigate the relative stability of the stationary points and transition structures of all possible mechanisms involved in the above-mentioned transformations.
• El Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN) y el Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) a través de la concesión del proyecto de referencia CTQ2010-18938/BQU.
• La Universidad de Extremadura por el contrato de Técnico de Apoyo a la Investigación financiado por el grupo QUOREX.
• El Centro de Investigación, Innovación Tecnológica y Supercomputación (CenitS) de Extremadura por su apoyo en el uso del Supercomputador LUSITANIA.
• La Asociación Universitaria Iberoamericana de Posgrado (AUIP) a través de la concesión de una beca para realizar la estancia de investigación en Argentina.
• La Universidad de Buenos Aires (UBA) por acogerme para la realización de la estancia de investigación.
• Los Servicios de Apoyo a la Investigación de la Universidad de Extremadura (SAIUEx) por los análisis realizados.
• El Centro de Investigación Tecnológica e Innovación de la Universidad de Sevilla (CITIUS) por la realización de espectros de masas.
421 p.
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Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 España
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Glicosilhidrazidas
Acilhidrazonas
Anfífilo
Organogelators
Azoalkenes
Pyrazoles
2306.01 Hidrocarburos Alifáticos
2306.02 Hidrocarburos Aromáticos
2306.06 Química de Los Hidratos de Carbono
2306.90 Química de Productos Naturales Orgánicos
Anfífilos y bolaanfífilos a partir de azúcares reductores y poliacilhidrazidas
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/84362024-02-14T12:08:25Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Delgado Adámez, Jonathan
Martín Vertedor, Daniel
Gil Álvarez, María Victoria
Benito de Valle Prieto, María
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2019-01-09T10:03:27Z
2019-01-09T10:03:27Z
2019-01-09
2018-07-18
http://hdl.handle.net/10662/8436
0000-0002-6236-7241
A lo largo de la historia muchos alimentos y remedios tradicionales han servido para mejorar la salud, sin embargo carecían de credibilidad y aceptación entre los profesionales del ámbito sanitario. A diferencia de éstos, los nutracéuticos son productos de origen natural con propiedades biológicas activas beneficiosas para la salud, las cuales han sido demostradas científicamente. En este sentido, el objetivo principal de la presente Tesis Doctoral está dirigido a la obtención de un nutracéutico elaborado a partir de aceite de oliva virgen extra (AOVE) enriquecido con luteína y zeaxantina, compuestos bioactivos procedentes de la espinaca, así como el abordaje de los estudios pertinentes para validar la viabilidad empresarial del mismo y su potenciabilidad como nutracéutico. Para ello se han optimizado las variables temperatura y tiempo de extracción de luteína-zeaxantina en el AOVE, así como las proporciones espinaca/aceite. Asimismo se ha estimado la vida útil del aceite elaborado, evaluando el color, la estabilidad oxidativa y su análisis sensorial. Igualmente se ha determinado la funcionalidad mediante modelos “in vitro” del aceite enriquecido en xantofilas, estudiando para ello la actividad antioxidante del mismo. También se ha evaluado, mediante un modelo de digestión “in vitro” y en relación a un fármaco empleado terapéuticamente, la biodisponibilidad de los compuestos activos del aceite enriquecido. Finalmente, se ha verificado el potencial del aceite enriquecido en xantofilas como nutraceútico mediante marcadores, actividad antioxidante total en orina y concentración de luteína y zeaxantina en suero sanguíneo.
Traditionally, many conventional remedies and food have been used to improve human health, however, they lacked credibility and acceptance among health professionals. In contrast, nutraceuticals are natural products that have been scientifically shown to have active biological properties that are beneficial to health. This thesis aims to study the production of a nutraceutical product out of extra virgin olive oil (EVOO) enriched with bioactive compounds of spinach, lutein and zeaxanthin. Moreover, the business viability of the product and its potency as a nutraceutical have also been studied. In order to do so, the extraction process for lutein-zeaxanthin, as well as temperature and time of extraction in the EVOO have been optimized together with the spinach/oil proportions. Likewise, lifetime of the elaborated oil has been estimated, evaluating color, oxidative stability and sensory analysis of the oils. In addition, “in vitro” models have been used to determine the functionality of the oil enriched in xanthophylls by evaluation of its antioxidant activity. Moreover, an “in vitro” digestion model has been used to test the bioavailability of the active compounds in the enriched oil in relation to a therapeutically used drug. Finally, nutraceutical potential of the oil enriched in xanthophylls has been verified using markers, total antioxidant activity in urine and lutein and zeaxanthin concentration in blood serum.
208 p.
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Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/
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Nutracéutico
Degeneración macular
Aceite enriquecido
Nutraceutical
Macular degeneration
Enriched oil
3309.03 Antioxidantes en Los Alimentos
3309.14 Elaboración de Alimentos
3309.28 Aceites y Grasas Vegetales
2306.90 Química de Productos Naturales Orgánicos
Desarrollo de un nutracéutico de aceite de oliva virgen extra enriquecido en luteína y zeaxantina. Validación "in vitro e in vivo" de sus propiedades bioactivas
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/64592024-02-21T10:05:56Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Gómez Serrano, Vicente
Fernández González, Carmen, 1958-
Alexandre Franco, María Francisca
Troca Torrado, César
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2017-11-03T12:08:14Z
2017-11-03T12:08:14Z
2017-11-03
2017-09-29
http://hdl.handle.net/10662/6459
0000-0002-8989-3073
0000-0003-1772-4075
0000-0002-7025-524X
En la presente Tesis Doctoral se proponer métodos experimentales que permitan el reciclado de materiales de desecho poliméricos (NFU, goma; PET, plástico; CV, plástico/goma) mediante su utilización como materiales de partida en la preparación de materiales carbonosos (MCA) para su empleo en la adsorción de solutos de naturaleza inorgánica y orgánica en disolución acuosa. En el desarrollo del trabajo, la preparación de los MCA se ha llevado a cabo a partir de sistemas de un único componente y de dos o tres componentes por métodos químicos y por métodos físicos. En el primer caso se han utilizado los ácidos HCl y HNO3 y una base como NaOH y en el segundo caso los tratamientos térmicos se han efectuado en atmósfera inerte de N2 y en las atmósferas gasificantes de aire, dióxido de carbono y vapor de agua. Con fines comparativos, como adsorbentes también se han empleado productos comerciales como un negro de carbón, un carbón activado y una fibra de carbono. Los MCA, todos o tan solo algunas muestras seleccionadas, han sido caracterizados en términos de la composición química, textura porosa y química superficial. Como adsorbatos en disolución acuosa se han utilizado iones inorgánicos altamente tóxicos en sistemas de uno y tres componentes (Hg2+, Pb2+, Cr6+, Cd2+) y moléculas orgánicas de gran importancia medioambiental (fenol, p-aminofenol, p-nitrofenol, p-clorofenol y azul de metileno).
In this Doctoral Thesis we propose experimental methods that allow the recycling of polymeric waste materials (NFU, rubber, PET, plastic, CV, plastic / rubber) by using them as starting materials in the preparation of carbonaceous materials (MCA) for Its use in the adsorption of solutes of organic and inorganic nature in aqueous solution. In the development of the work, the preparation of MCAs has been carried out from single component and two or three component systems by chemical methods and by physical methods. In the first case the acids HCl and HNO3 and a base like NaOH have been used and in the second case the thermal treatments have been carried out in an inert atmosphere of N2 and in the gasifying atmospheres of air, carbon dioxide and water vapor. For comparative purposes, commercial products such as carbon black, activated carbon and carbon fiber have also been used as adsorbents. MCAs, all or just selected samples, have been characterized in terms of chemical composition, porous texture and surface chemistry. As adsorbates in aqueous solution, highly toxic inorganic ions have been used in one and three component systems (Hg2 +, Pb2 +, Cr6 +, Cd2+) and organic molecules of great environmental importance (phenol, p-aminophenol, p-nitrophenol, p-chlorophenol and Methylene blue).
Trabajo patrocinado por:
Ministerio de Educación y Ciencia. Proyecto TRA2008-06602-C03-02
212 p.
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Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 España
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Residuos industriales
Carbón activado
Adsorción industrial
Waste
Activated carbón
Adsorption
2303.05 Carbono
2303 Química Inorgánica
2391 Química Ambiental
Adsorbentes carbonosos a partir de materiales de desecho de origen industrial: preparación, caracterización y aplicaciones
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/41372024-03-20T12:29:09Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Cuerda Correa, Eduardo Manuel
Macías García, Antonio
Domínguez Vargas, Joaquín Ramón
Gómez Tamayo, María del Mar
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2016-04-08T11:10:19Z
2016-04-08T11:10:19Z
2016-04-08
2016-02-10
http://hdl.handle.net/10662/4137
0000-0002-4387-1119
0000-0002-5651-687X
Dada la gran importancia que actualmente tiene la fotocatálisis heterogénea y los procesos de oxidación avanzada en cuanto a la descontaminación de aguas se refiere. La utilización de TiO2 y luz UV permite la degradación de una gran variedad de contaminantes orgánicos en aguas, si bien el valor real de la cantidad de contaminante degradado depende directamente de los diversos factores que intervienen en las reacciones del proceso. Estudiar la influencia entre las variables durante el proceso de preparación de los recubrimientos de TiO2; electrodos recubiertos mediante disoluciones sol-gel, dónde el porcentaje de Rutenio, Tántalo y la temperatura de sinterización condicionan las propiedades de los recubrimientos obtenidos.
Se centra el estudio en el caso del patent blue VF, como molécula representativa de los diversos contaminantes que puede tener el agua. Se estudia la influencia en la eliminación del contaminante en los distintos electrodos y la variación en la respuesta de eliminación dependiendo de las condiciones de las disoluciones contaminantes.
Given the immense importance that heterogeneous photocatalysis currently has and advanced oxidation processes with regard to the decontamination of water is referred. The utilization of TiO2 and UV rays permits the degradation of a great variety of organic contaminants found in water, although the actual value of the amount of degraded contaminants depends directly on the diverse factors that intervene in the reaction process. Studying the interaction between variables during the process of preparing the coating of TiO2; coated electrodes by means of sol-gel dissolutions, where the percentage of Ruthenium, Tantalum and the temperature of synchronization are dependent on the properties of the obtained coverings. We focus on studying the case of the (patent blue VF), which a molecule that represents the diverse contaminants that may be found in water. We study the influence of the elimination of contaminants on the district electrodes and the variation of the response of elimination depending on the conditions, of the dissolutions of contaminants.
277 p.
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Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 España
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Recubrimiento de sustratos
Electrooxidación
Materiales cerámicos
Coating of substrates
Electrooxidation
Ceramics
2303.26 Estructura de Los Compuestos Inorgánicos
2303.31 Química del Agua
3312.03 Materiales Cerámicos
Recubrimiento de sustratos con óxidos metálicos dopados. Preparación, caracterización y aplicaciones
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/39982022-03-02T12:04:35Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Durán Valle, Carlos Javier
Martínez Cañas, Manuel Alejandro
Omenat Morán, Delia
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2016-03-08T12:02:04Z
2016-03-08T12:02:04Z
2016-03-08
2016-01-21
http://hdl.handle.net/10662/3998
0000-0002-2507-4650
Se han preparado carbón vegetal y carbones activados a partir de médula de kenaf (Hibiscus cannabinus L.). Los carbones activados han sido después químicamente modificados con ácidos minerales y también se ha realizado esta modificación sobre un carbón activado comercial microporoso. Los carbones así preparados han sido caracterizados y ensayados en diversas aplicaciones. Los obtenidos a partir de kenaf se caracterizan por ser macroporosos. El carbón comercial modificado ha actuado como catalizador en la síntesis de acetales, donde se han probado distintas condiciones experimentales. Los carbones activados se han empleado como adsorbentes de compuestos aromáticos modelo, como el fenol y el anisol. Además se han probado en la depuración de aguas de caldera de cocido de corcho simuladas y como adsorbentes de dióxido de carbono en fase gaseosa. Por último se han utilizado en aplicaciones médicas, como la eliminación de tóxicos ingeridos oralmente o existentes en el interior del organismo, así como para la liberación controlada de fármacos.
Charcoal and activated carbon have been prepared from kenaf core (Hibiscus cannabinus L.) coals. Activated carbons were then chemically modified with mineral acids and has also performed this modification on a microporous commercial activated carbon. The carbons thus prepared have been characterized and tested in various applications. The obtained from kenaf are characterized by being macroporous. The modified micropororus coal has been used as a catalyst in the synthesis of acetals, and have been tested different experimental conditions. Activated carbons have been used as adsorbents model aromatic compounds such as phenol and anisole. They have also been tested in purification of simulated water from boiler cork and as adsorbents for carbon dioxide in the gas phase. Finally they have been used in medical applications, such as removal of toxic orally ingested or existing inside the body as well as for controlled drug release.
Junta de Extremadura, beca de formación de tecnólogos (TEC07014) desarrollada en el Instituto del Corcho, la Madera y el Carbón Vegetal (ICMC), Centro de Investigaciones Científicas y Tecnológicas de Extremadura (CICYTEX).
262 p.
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Carbón activado
Adsorción
Catálisis
Activated carbon
Adsorption
Catalysis
3321.90 Caracterización de Carbones
2210.01 Catálisis
2210.16 Química de Interfases
Modificación química de carbones activados con ácidos minerales
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/3492023-08-22T11:09:38Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Barros García, Fernando José
Bernalte García, Álvaro
Luna Giles, Francisco
Lozano Villa, Ana María
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Inorgánica
2012-11-30T11:11:43Z
2012-11-30T11:11:43Z
2007
2006-05-04
978-84-7723-795-2
http://hdl.handle.net/10662/349
0000-0002-8188-1449
0000-0002-2676-1890
Se ha estudiado la síntesis y caracterización de ligandos orgánicos derivados de tiazolina y tiazina, así como su capacidad coordinante con diversos iones metálicos (Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+). La caracterización de los distintos complejos se realizó mediante diversas técnicas como el análisis elemental, espectroscopia IR, espectroscopia electrónica, EPR, magnetismo, espectrometría de masas, difracción de rayos X de monocristal y de polvo. Además, se procedió al estudio biológico de la actividad antimicrobiana y la capacidad fagocítica de neutrófilos humanos.
Here we have studied the synthesis and characterization of organic ligands with thiazoline and thiazine derivatives and their coordination ability with several metallic ions (Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+). The compounds have been characterized through elemental analysis, IR, UV-Vis-NIR diffuse reflectance, EPR, magnetic susceptibility, mass spectroscopy, X-ray single-crystal and powder diffractometry. Besides, we studied the antimicrobial activity and phagocytic functíon in humans neutrophils treated with complexs and ligands aislated.
432 p.
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Universidad de Extremadura. Servicio de Publicaciones
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Compuestos de coordinación de iones de metales de transición con ligandos heterocíclicos dadores de S,N
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/24702024-02-03T19:28:47Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Fernández Marcos, Carlos María
Gómez Neo, Ana María
González Castellano, María Teresa
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2015-01-20T12:01:50Z
2015-01-20T12:01:50Z
2015-01-20
2014-07-18
http://hdl.handle.net/10662/2470
0000-0003-2278-7118
0000-0003-2149-1489
En este trabajo se ha desarrollado una nueva reacción multicomponente entre iminas, isonitrilos y enoles pobres en electrones para dar lugar a enaminas. Esta condensación transcurre de forma efectiva a temperatura ambiente sin necesidad de catálisis y constituye una síntesis convergente de enaminas funcionalizadas con aminoácidos que presentan hasta seis puntos de diversidad.
Estas condensaciones enol-Ugi permiten la variación de todos los componentes de la reacción. Así, los enoles empleados presentan una notable diversidad estructural, que incluye derivados de cumarina, pirimidona, pirrolidinona, furanona y del ácido de Meldrum. Igualmente, se han empleado iminas obtenidas por condensación de aldehídos aromáticos con aminas tanto alifáticas como aromáticas, y diferentes isonitrilos. En todos los casos se obtiene el producto de la condensación con rendimientos de moderados a excelentes. Además, la versatilidad de la reacción permite introducir diversos grupos funcionales, que hacen posible el diseño de transformaciones post-condensación con el fin de aumentar esta diversidad estructural de los productos.
El mecanismo que proponemos para la condensación enol-Ugi transcurre en sus primeras etapas de manera análoga a la reacción de Ugi de cuatro componentes dando lugar a un aducto pimario. A partir de aquí, el mecanismo difiere significativamente, ya que el aducto primario se transforma mediante una adición de Michael seguida de una β-eliminación para dar lugar a la enamina final. Este último paso requiere que el enol de partida contenga un aceptor en posición α al grupo enol. Argumentamos que esta transposición final debe estar termodinámicamente muy favorecida, constituyendo la fuerza motriz de la reacción.
A novel multi-component reaction of isocyanides, imines and electron-deficient enols has been developed. This condensation takes place smoothly at room temperature with no need of catalysis, providing a convergent approach to synthesis of amino acid-derived enamines containing up to six elements of diversity.
Enol-Ugi condensations can combine a broad diversity of all the three starting materials, affording structurally diverse adducts. Thus, we have used enols derived from coumarin, pyrimidone, furanone, pyrrolidinone and Meldrum's acid. Likewise, imines obtained by the condensation of aromatic aldehydes, both with aromatic and aliphatic amines, and different isocyanides have been employed in the reaction. Moderate to excellent yields are obtained in all the cases. Moreover, the reaction is tolerant to different functional groups, which could exponentially broaden the attainable structural diversity by the use of post-condensation transformations.
In parallel with the first steps of the Ugi four-component condensation, the mechanism of the enol-Ugi reaction involves the addition of the enolate to a nitrilium ion intermediate, leading to a primary adduct. From this point the mechanism significantly diverges, and the primary adduct suffers an intramolecular conjugate addition of the amine nitrogen to the heterocyclic ring, followed by β-elimination of the imidate oxygen. This last step requires the presence of an electron-withdrawing group in α to the enol. We argue that this final rearrangement must be thermodynamically favoured, being the driving force of the whole process.
406 p.
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Reacciones multicomponente
Enoles
Isonitrilos
Multicomponent reactions
Enols
Isocyanides
2306.92 Síntesis y Estructura de Productos Naturales
2306.10 Compuestos Heterocíclicos
3303.05 Síntesis Química
Desarrollo de nuevas variantes de la reacción de Ugi
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/39652023-09-18T07:24:33Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Durán Valle, Carlos Javier
Carvalho, Regina Célia Silva
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2016-02-26T12:43:28Z
2016-02-26T12:43:28Z
2016-02-26
2016-01-20
http://hdl.handle.net/10662/3965
0000-0002-2507-4650
Los carbones activados son materiales comúnmente usados en catálisis y en adsorción. Esto es debido no solamente a su gran área de superficie y su gran volumen de poros, sino también a la variedad de propiedades químicas de su superficie. Importantes propiedades de los sólidos, como la actividad catalítica (selectividad/actividad) o los fenómenos de adsorción son influenciados por los grupos funcionales de su superficie. En esta Tesis Doctoral presentamos nuevos carbones activados, obtenidos a partir de un carbón activado mesoporoso por modificación química de su superficie. Estos materiales se han ensayado como catalizadores en nuevos métodos de síntesis de productos de alto valor añadido. También se han probado en procesos de adsorción incluyendo la eliminación de contaminantes, aplicaciones médicas y adsorción de dióxido de carbono.
Activated carbons are materials commonly used in catalysis and adsorption. This is due not only to their high surface area and large pore volume, but also the variety of chemical surface properties. Important properties of solids, such as catalytic activity (selectivity / activity) or adsorption phenomena are influenced by the functional groups of the surface. In this Thesis we present new activated carbons, obtained from a mesoporous activated carbon by chemical modification of its surface. These materials have been tested as catalysts for new methods of synthesis of high value-added products. They have also been tested in adsorption including removing contaminants, medical applications and carbon dioxide adsorption.
182 p.
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Carbón activado
Adsorción
Catálisis
Activated carbon
Adsorption
Catalysis.
3321.90 Caracterización de Carbones
2210.01 Catálisis
2210.16 Química de Interfases
Modificación química superficial de carbones mesoporosos activados. Aplicaciones en catálisis y adsorción
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/51522023-01-19T09:31:12Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Palacios Albarrán, Juan Carlos
Ávalos González, Martín
Matamoros Castellano, Esther
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2017-02-02T09:23:58Z
2017-02-02T09:23:58Z
2017-02-02
2016-11-24
http://hdl.handle.net/10662/5152
Tesis doctoral con la Mención de "Doctor internacional"
Los carbohidratos son los compuestos orgánicos más importantes en términos de producción; sin embargo, los aminoazúcares y aminopolioles derivados de aminoazúcares han sido muy poco utilizados en síntesis. Por eso, esta Tesis se centra en la reactividad de 2-amino-2-desoxialdosas y 1-aminopolioles derivado de azucares. La condensación de N-alquilderivados de la D-glucamina y D-galactamina con aldehídos aromáticos genera N-alquil-1,3-oxazolidinas y/o oxazinas, generando un nuevo centro quiral. En cambio, la condensación de la D-glucamina con 2-hidroxiacetofenonas conduce a bases de Schiff; que al ser acetiladas pueden ciclar a una 1,3-oxazolidina.
La condensación de 2-amino-2-desoxialdosas con aldehídos aromáticos genera las correspondientes bases de Schiff, cuyos equilibrios tautoméricos, anoméricos y de anillo-cadena abierta se han estudiado tanto teórica como experimentalmente. A través de correlaciones de Hammett se ha llevado a cabo un estudio cuantitativo del efecto que los sustituyentes del anillo aromático ejercen sobre el equilibrio tautomérico de bases de Schiff.
En la literatura encontramos que las bases de Schiff del gossypol y aminas presentan la forma tautomérica de N-enamina–N-enamina, mientras que las correspondientes hidrazonas poseen estructuras de N-imina–N-imina. Sin embargo, hemos demostrado que la modificación de la interacción entre los pares de electrones libres en los átomos de nitrógenos del resto de hidrazona puede favorecer una estructura de N-enamina–N-enamina
Por último, tras realizar un estudio bibliográfico sobre los aminopolioles, hemos realizado una determinación estructural exhaustiva de los derivados acilados de 2-amino-2-desoxialdononitrilos, productos de los que apenas existen datos estructurales disponibles, corrigiendo estructuras erróneamente asignadas en la literatura. Los resultados experimentales han sido interpretados con ayuda de cálculos teóricos.
Carbohydrates are the most important organic compounds in terms of worldwide production. However, aminosugars and aminopolyols derived from aminosugars have received little attention in synthesis. Therefore, this thesis focuses on the reactivity of 2-amino-2-desoxyaldoses and 1-aminopolyoles derived from aminosugars. The condensation of N-akylderivatives of D-glucamine and D-galactamine with aromatic aldehydes gives rise to N-akyl-1,3-oxazolidines and/or oxazines, where a new chiral center is generated. On the contrary, the condensation of D-glucamine with 2-hydroxyacetophenones leads to Schiff bases. These substances can also undergo cyclization to 1,3-oxazolidine upon acetylation. The condensation of 2-amino-2-deoxyaldoses with aromatic aldehydes produces Schiff bases, whose tautomeric, anomeric and ring-open chain equilibria have been studied both theoretically and experimentally. Moreover, a quantitative study, by means of Hammett correlations, of the effect played by substituents at the aromatic ring on the tautomeric equilibrium of Schiff. Literature data indicate that that Schiff bases from gossypol and amines exhibit the N-enamine–N-enamine tautomeric form, while the corresponding hydrazones have N-imine-N-imine structures. However, we have shown that by modifying the interactions between the lone pairs on the nitrogen atoms in the hydrazone moiety an N-enamine-N-enamine structure becomes favored. Finally, after performing a literature review on aminopolyols, this thesis also reports a detailed structural determination of the acyl derivatives of 2-amino-2-desoxyaldononitriles, for which structural data are scarcely available, and correcting wrong structures from previous studies. The experimental results will be corroborated and interpreted with the aid of theoretical calculations.
Proyecto de referencia CTQ2010-18938/BQU, Ministerio de Ciencia e Innovación, Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). Proyecto de referencia CTQ2013-44787-P, Ministerio de Economía y Competitividad, Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER). Proyecto de referencia Ayuda a grupos consolidados, GRU10049 Junta de Extremadura. Junta de Extremadura, ayuda al fortalecimiento de grupos de investigación Grant GR15022. Contrato de Técnico de Apoyo a la Investigación grupo QUOREX, UEx.
580 p.
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Aminoazúcar
Aminopolioles
Tautomería
Oxazolidine
Schiff bases
DFT
2306.06 Química de Los Hidratos de Carbono
2306.10 Compuestos Heterocíclicos
2306.16 Esteroquímica y Análisis Conformacional
Condensación de aminopolioles y aminoazúcares con aldehídos y cetonas aromáticas. Equilibrios anoméricos y tautoméricos
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/1752024-03-04T09:15:56Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Gómez Serrano, Vicente
Stitou, Mostafa
Cuerda Correa, Eduardo Manuel
Idriss Bah, Ahmedou
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2012-10-18T07:50:19Z
2012-10-18T07:50:19Z
2012-10-18
2012-09-27
http://hdl.handle.net/10662/175
0000-0002-7025-524X
En la presente Memoria, que ha tratado principalmente sobre la preparación de carbón activado a partir de las maderas de olivo e higuera por los métodos habituales de activación física en atmósfera de aire, dióxido de carbono y vapor agua y por el método de activación química con ácido fosfórico, cloruro de cinc e hidróxido de potasio y sobre la caracterización físico-química de los productos activados por microscopía electrónica de barrido, adsorción física de nitrógeno a 77 K, porosimetría de mercurio, medida de densidades por desplazamiento de helio y mercurio, espectroscopía FT-IR y medida del pH del punto de carga cero, y sobre la aplicación de una serie de muestras seleccionadas en la retención del ion Cr(III) en disolución acuosa, habiéndose estudiado en este caso el proceso desde los puntos de vista de la cinética y el equilibrio.
Agencia Española de Cooperación Internacional al Desarrollo (Proyecto. Beca)
262 p.
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Carbón
Carbon
3321 Tecnología del Carbón y del Petróleo
Preparación y caracterización de carbón activado a partir de residuos de descontaminación del agua
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/20452024-02-22T11:24:17Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Babiano Caballero, Reyes
Cintas Moreno, Pedro
González Martín, María Luisa
Rodríguez Cano, Abraham
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2014-10-24T10:32:48Z
2014-10-24T10:32:48Z
2014-10-24
2014-09-26
http://hdl.handle.net/10662/2045
0000-0003-4853-0484
0000-0002-2608-3604
0000-0002-9207-444X
Tesis doctoral con la Mención de "Doctor Internacional"
La aleación Ti6Al4V es muy empleada en la sustitución de tejido humano, por sus buenas propiedades mecánicas y su carácter bioinerte. Aun así, si la superficie del implante es colonizada por bacterias se puede producir el rechazo del material e incluso la muerte del paciente. En esta Tesis se ha ensayado su modificación superficial para evitar estos inconvenientes. Para ello, se ha realizado la funcionalización con redes de aminopolisiloxano, previa oxidación química. Las superficies silanizadas presentan una elevada densidad de grupos NH2 que se han empleado para el anclaje de compuestos bioactivos por diversas vías, como la formación de enlaces covalentes (elevada estabilidad), enlaces covalentes reversibles (con menor estabilidad) o complejos de coordinación (más lábiles). Entre los compuestos incorporados se encuentran los isocianatos de alquilo y arilo, aldehídos, ácidos carboxílicos, sales de plata, antibióticos, alcoholes sesquiterpenos, etc. En todos los casos, se llevaron a cabo estudios para optimizar la incorporación de los compuestos y caracterizar las superficies, empleando las técnicas FT-IR (ATR), XPS, goniometría de ángulo de contacto, elipsometría óptica, SEM y espectroscopía UV-Vis. La bondad de las nuevas superficies se determinó en estudios de adhesión y crecimiento de biocapas de cepas de Staphylococcus aureus y Staphylococcus epidermidis, en sus modalidades estática y dinámica, y de proliferación de células musculares humanas. Los resultados demostraron que las metodologías propuestas dan lugar a altas densidades superficiales de los compuestos antimicrobianos, que logran
disminuir la adhesión, formación de biofilm y viabilidad de las cepas ensayadas, y no impiden la proliferación de células humanas.
The Ti6Al4V alloy is widely employed in medical implants owing to its excellent mechanical properties and bioinertness. Even so, the alloy surface undergoes extensive colonization by bacteria, which may lead to rejection and lethal effects in some patients. Chemical functionalization may certainly avoid such opportunistic infections and represents the core of this doctoral study. Thus, and after previous chemical oxidation, the alloy surface is coated with a poly(aminosiloxane) network having a high density of amino (NH2) groups. This reactive functionality enables the further anchoring of bioactive molecules via formation of covalent bonds (possessing high stability), reversible covalent bonds (less stable), and non-covalent bonding (much more labile). Compounds used include alkyl and aryl isocyanates, aldehydes, carboxylic acids, silver salts, alcohols, sesquiterpenes or antibiotics. In all cases, a systematic study was undertaken to ensure both the reproducibility and optimization of the chemical methods. The resulting surfaces were thoroughly characterized by spectroscopic and microscopy techniques and include FT-IR (ATR mode) spectroscopy, XPS, contact angle goniometry, optical ellipsometry, UV-VIS spectroscopy, and SEM. The antifouling properties were determined by studies of bacterial adhesion and growth with Staphylococcus aureus and Staphylococcus epidermidis strains (both static and dynamic modes), as well as in studies of human cell proliferation (muscle tissue). The present study demonstrates that chemical doping achieves successfully a high density of antimicrobials onto the Ti6Al4V surface, which reduce bacterial adhesion and viability, and biofilm formation, and do not impede the proliferation of human cells.
258 p.
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http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/
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Ti6Al4V
Funcionalización de superficies
Adhesión bacteriana
Surface functionalization
Bacterial adhesion
2210.16 Química de Interfases
2399 Otras Especialidades Químicas (Química de superficies)
2306.13 Química de Los Organosilícicos
3314.02 Prótesis
Modificaciones superficiales de la aleación Ti6Al4V para aplicaciones médicas
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/60772024-02-22T10:20:27Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Gil Álvarez, María Victoria
Román Galán, Emilio
Serrano Blázquez, José Antonio
Luque Agudo, Verónica
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2017-07-21T08:42:35Z
2017-07-21T08:42:35Z
2017-07-21
2017-06-28
http://hdl.handle.net/10662/6077
0000-0002-6236-7241
En la presente Tesis Doctoral se explora el uso de metodologías ecosostenibles para la síntesis de heterociclos derivados de carbohidratos, a los que posteriormente se les ha evaluado su potencial actividad biológica. Por un lado, se han empleado las condiciones “on water” tanto para llevar a cabo las cicloadiciones Diels-Alder entre diversas maleimidas y furanos como para estudiar la reactividad de dos 2-nitro-D-glicales. Los productos de reacción obtenidos en el primer caso son 5,6-deshidronorcantarimidas, compuestos con potenciales propiedades de interés biológico, tales como actividad insecticida o poder reductor. Si bien parte de los productos de la serie son ya conocidos, la nueva ruta sintética aquí planteada presenta varias ventajas, como son unas condiciones de reacción más suaves, menores tiempos de reacción, altos rendimientos y, en algunos casos, una mayor estereoespecificidad de los procesos. Sin embargo, experimentalmente, los productos obtenidos no mostraron actividad insecticida frente a la larva de polilla Helicoverpa armigera. Resulta interesante estudiar cómo afectan las condiciones “on water” a la reactividad de 2-nitro-D-glicales, ya que estas sustancias no presentan la reactividad típica de las nitroolefinas deficientes de electrones. Del mismo modo, se ha llevado a cabo también un estudio sobre la influencia del método de agitación sobre la propia reactividad “on water”. En el caso concreto de las reacciones entre furanos y estos 2-nitro-D-glicales, se ha determinado que la agitación permite “dirigir” la transformación hacia la formación de unos productos u otros (aductos de Michael acíclicos/derivados de sustitución en C3). Finalmente, se ha propuesto un mecanismo de reacción apoyado en los hechos experimentales para explicar estos resultados. Por otro lado, se han sintetizado 3-nitro y 3-formil-1,2-dihidroquinolinas y 3-nitro y 3-formilquinolinas con un fragmento de carbohidrato unido a C2 mediante reacciones llevadas a cabo en ausencia de disolvente y con alúmina neutra como catalizador. Estos procesos no son sólo de interés por la asimetría que induce la propia cadena, sino porque este tipo de compuestos presentan actividad antiproliferativa. Así, se ha evaluado ésta frente a un panel de seis líneas celulares tumorales, encontrándose valores de GI50 moderados y, en algunos casos concretos, mejores que los de los patrones farmacológicos utilizados como referencia. También se han llevado a cabo adiciones de Michael entre indol y pirrol y las 1-formil-3-nitro-1,2-dihidroquinolinas sintetizadas, en ausencia de disolvente y con catálisis de alúmina básica, aislándose los dos rotámeros del mismo diastereoisómero de adición, de manera que ésta es estereoespecífica.
This Work explores the use of eco-friendly methodologies for the synthesis of heterocycles derived from carbohydrates, which have subsequently been evaluated for their potential biological activity. On the one hand, "on water" conditions have been used both to carry out the Diels-Alder cycloaddition between various maleimides and furans and to study the reactivity of two 2-nitro-D-glycals. Products obtained in the first case are 5,6-dehydronorcantarimides, compounds with potential properties of biological interest, such as insecticidal activity or reducing power. Although some of the products in the series are already known, the novel synthetic route presented has several advantages, such as softer reaction conditions, shorter reaction times, higher yields and, in some cases, greater stereospecificity of processes. However, experimentally, products showed no insecticidal activity against Helicoverpa armigera moth larva. It is interesting to study how the “on water” conditions affect the reactivity of 2-nitro-D-glycals, since these substances do not exhibit the typical reactivity of electron-deficient nitroolefins. In the same way, a study about the influence of the stirring method on the own “on water” reactivity has also been carried out. In the specific case of the reactions between furans and these 2-nitro-D-glycals, it has been determined that the stirring allows to "direct" the transformation towards the formation of some products or another (Michael acyclic adducts / C3 substituted derivatives). Finally, a reaction mechanism based on experimental facts has been proposed to explain these results. On the other hand, 3-nitro and 3-formyl-1,2-dihydroquinolines and 3-nitro and 3-formylquinolines have been synthesized with a carbohydrate fragment bound to C2 by reactions carried out in the absence of solvent and with neutral alumina as catalyst. These processes are not only of interest because of the asymmetry induced by the chain itself, but because these types of compounds have antiproliferative activity. Thus, it has been evaluated against a panel of six tumor cell lines, with GI50 values being moderate and, in some specific cases, better than those of the pharmacological standards used as reference. Michael additions have also been made between indole and pyrrole and the synthesized 1-formyl-3-nitro-1,2-dihydroquinolines, in the absence of solvent and with basic alumina catalysis, the two rotamers of the same diastereosomer were isolated, so reaction is stereospecific.
Plan de iniciación a la Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación 2013.
Acción II (Becas de Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación para no
Doctores de un año de duración). Universidad de Extremadura.
- Plan de iniciación a la Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación 2014.
Acción II (Becas de Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación para no
Doctores de un año de duración). Universidad de Extremadura.
- Plan de iniciación a la Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación 2015.
Acción II (Becas de Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación para no
Doctores de un año de duración). Universidad de Extremadura y Grupo Banco
Santander.
- Plan de iniciación a la Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación 2016.
Acción II (Becas de Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación para no
Doctores de un año de duración). Universidad de Extremadura y Grupo Banco
Santander.
- Gobierno de Extremadura-Ayuda a Grupos de Investigación Catalogados y
FEDER (GR15022).
275 p.
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Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 España
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/
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Furanos
2-nitro-D-glicales
Quinolinas
On water reactivity
Ecofriendly synthesis
Antiproliferative activity
2306.04 Química de Los Compuestos Bicíclicos
2306.10 Compuestos Heterocíclicos
2306.15 Mecanismos de Reacción
Síntesis ecosostenible de heterociclos con potencial actividad biológica
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/4652023-09-22T11:27:04Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Bernalte García, Álvaro
Viñuelas Zahínos, Emilio
Luna Giles, Francisco
Torres García, Pablo
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2013-04-19T10:00:36Z
2013-04-19T10:00:36Z
2011
2010-11-26
978-84-694-3190-0
http://hdl.handle.net/10662/465
0000-0002-8188-1449
En el presente trabajo se ha realizado la síntesis de los ligandos orgánicos 2-(1-pirazolil)-1,3-tiazina (PzTz), 2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)-1,3-tiazina (DMPzTz) y 2-(3,5-difenil-1-pirazolil)-1,3-tiazina (DPhPzTz). Estos compuestos se han caracterizado mediante las técnicas de análisis elemental, espectroscopia de absorción infrarroja, espectroscopia de absorción ultravioleta-visible, espectroscopia de resonancia magnética nuclear y, en el caso de PzTz y DPhPzTz, difracción de rayos X de monocristal.
Asimismo, se ha llevado a cabo la síntesis de 23 fases sólidas cristalinas resultantes de la reacción de cada uno de los ligandos anteriormente mencionados con los iones divalentes de los metales del bloque d Co, Ni, Cu, Zn y Cd en forma de cloruros y de nitratos. Estas fases sólidas se han caracterizado mediante análisis elemental, difracción de rayos X de monocristal, espectroscopia electrónica, espectroscopia infrarroja, medidas de la susceptibilidad magnética, resonancia de espín electrónico y espectroscopia de absorción infrarroja.
Por otra parte, a partir de los datos obtenidos en la caracterización estructural, se ha estudiado la influencia que el tamaño de los sustituyentes de los ligandos orgánicos tiene en su capacidad coordinante. Por último, se ha evaluado el efecto de los ligandos objeto de estudio, de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas cloruro de zinc(II)/ligandos y de la sal metálica ZnCl2 sobre la actividad fagocítica de neutrófilos humanos.
398 p.
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Química inorgánica
Cristalografía
Tiazina
Pirazol
Inorganic chemistry
Crystallography
Thyazine
Pyrazole
2303 Química Inorgánica
2303.07 Compuestos de Coordinación
2211.04 Cristalografía
Química de coordinación de ligandos derivados de 1,3-tiazina, pirazol y pirazol-3,5-disustituidos
doctoralThesis
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oai:dehesa.unex.es:10662/5032024-02-22T10:20:16Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Román Galán, Emilio
Serrano Blázquez, José Antonio
Gil Álvarez, María Victoria
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica
2013-05-06T11:11:23Z
2013-05-06T11:11:23Z
2002
2000-11-27
84-7723-462-0
http://hdl.handle.net/10662/503
0000-0002-6236-7241
Se describe una serie de transformaciones sobre nitrocompuestos secundarios quirales derivados de azúcar. Entre las reacciones que se han abordado podemos citar: adición de Michael entre estos nitrocompuestos y diversas olefinas electrón-deficientes conduciendo a sus correspondientes aductos con alta estereoselectividad. Por otra parte se llevaron a cabo las reacciones de desnitrohidrogenación a estos aductos, vía reacciones radicálicas.
Así mismo se presenta un método sencillo y eficiente para la obtención
de 2-isoxazolinas, a partir de sales nitronato quirales altamente estables.
Proceden de los anteriormente citados nitrocompuestos y posterior desoxigenación de las isoxazolina-N-óxidos obtenidas. Las 2-isoxazolinas están descritas como intermedios en la síntesis de ciertos compuestos heterocíclicos y de productos naturales.
Se describe la síntesis de diversos compuestos heterocíclicos con gran analogía estructural, con sustancias de conocida actividad biológica como agentes antiviriásicos, antihistamínicos o antineoplásticos.
Junta de Extremadura. Consejería de Educación, Ciencia y Tecnología (Beca de F.P.I.)
332 p.
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Moléculas quirales
Síntesis asimétrica
Reacciones estereoselectivas
Chiral molecules
Asymmetric synthesis
Strereoselective relations
2206.09 Moléculas Orgánicas
2306.16 Esteroquímica y Análisis Conformacional
2306.10 Compuestos Heterocíclicos
Reacciones estereoselectivas de 5-glico-4 nitrociclohexenos
doctoralThesis
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Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/39842024-02-21T10:07:23Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Gómez Serrano, Vicente
Alexandre Franco, María Francisca
Fernández González, Carmen, 1958-
Barroso Bogeat, Adrián
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2016-03-03T11:54:51Z
2016-03-03T11:54:51Z
2016-03-03
2015-12-11
http://hdl.handle.net/10662/3984
0000-0002-7025-524X
0000-0002-8989-3073
0000-0003-1772-4075
Partiendo de un carbón activado comercial (AC; Merck®, 1.5 mm) y de seis precursores de óxidos metálicos (Al3+, Fe3+, Zn2+, SnCl2, TiO2 y WO4 2-), se han preparado tres series de materiales híbridos mediante impregnación húmeda a 80 ºC y secado en estufa a 120 ºC (S1) y posterior calcinación a 200 y 850 ºC (S2 y S3). Las muestras han sido caracterizadas en términos de su comportamiento térmico, composición, microestructura, textura, morfología, química superficial y propiedades eléctricas mediante un amplio abanico de técnicas. También han sido evaluadas como adsorbentes de iones nitrato y fosfato en disolución acuosa y como materiales de electrodo en supercondensadores. Los resultados obtenidos revelan la presencia en
AC de estructuras tipo pirona y cromeno, que son oxidadas a grupos fenólicos y ácido carboxílico. El tratamiento térmico de S1 causa liberación de H2O, CO2 y CO debido a procesos de deshidratación, deshidroxilación, descarboxilación y reducción carbotérmica de los óxidos metálicos. Con el aumento de la temperatura en la preparación de S2 y S3, los cambios químicos son más notables para S3 Además, se produce la transformación de los hidróxidos metálicos en óxidos, una mejora en la cristalinidad, un ensanchamiento de la distribución de tamaño de partícula y un incremento en el tamaño promedio de partícula. Los cambios texturales son más significativos para S1 y S2, afectando a las tres regiones de porosidad. La
conductividad eléctrica viene determinada esencialmente por las fases soportadas y su valor es el resultado de una interacción entre múltiples factores. El comportamiento como adsorbentes y como materiales de electrodo es prometedor.
From a commercial activated carbon (AC; Merck®, 1.5 mm) and six metal oxide precursors (Al3+, Fe3+, Zn2+, SnCl2, TiO2 and WO4 2-), three series of hybrid materials have been prepared by wet impregnation at 80 ºC and oven-drying at 120 ºC (S1) and subsequent calcination at 200 and 850 ºC (S1 and S2). The resulting samples have been characterized in terms of their thermal behaviour, composition, microstructure, texture, morphology, surface chemistry and electrical properties by means of a variety of techniques. In addition, their behaviour as adsorbents for phosphate and nitrate ions in aqueous solution and as electrode materials in supercapacitors has also been investigated. Obtained results reveal the presence in AC of reducing and basic structures, such as pyrone and chromene, which are oxidized to phenolic and carboxylic acid groups. The thermal treatment of S1 causes the release of H2O, CO2 and CO due to dehydration, deshydroxilation and descarboxilation processes and to
the carbothermal reduction of the metal oxides. With the temperature rise in the preparation of S1 and S2, chemical changes are more relevant for S3. Moreover, metal hydroxides are converted into oxides, crystallinity improves, particle size distribution broadens and average particle size increases. Textural changes are more significant for S1 and S2, affecting the three porosity regions. Electrical conductivity is essentially determined by the supported phases and its value is the result of a complex interplay between several factors. The behaviour of the prepared samples as adsorbents and as electrode materials is promising.
502 p.
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Tecnología de catálisis
Semiconductores
Catálisis
Carbón activado
Óxidos metálicos semiconductores
Materiales híbridos
Catalysis technology
Semiconductors
Catalysis
Activated carbon
Semiconductor metal oxides
Hibrid materials
2210.21 Equilibrio de Fases
3303.01 Tecnología de la Catálisis
3308 Ingeniería y Tecnología del Medio Ambiente
Formación de óxidos metálicos semiconductores en carbón activado. Caracterización y aplicaciones
doctoralThesis
TEXT
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oai:dehesa.unex.es:10662/5522023-07-31T10:22:26Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Bernalte García, Álvaro
Luna Giles, Francisco
Pedrero Marín, Rosario
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2013-07-09T11:44:02Z
2013-07-09T11:44:02Z
2011
2012-11-12
978-84-694-0489-8
http://hdl.handle.net/10662/552
0000-0002-8188-1449
En este trabajo se ha realizado la síntesis de los ligandos 2-(pirazol-1-il)-2-tiazolina (PiTn) y 2-(3,5-dimetilpirazol-1-il)-2-tiazolina (DMPiTn). Estos compuestos se han caracterizado mediante las técnicas de análisis elemental, difracción de rayos X de monocristal, espectroscopia de absorción infrarroja, espectroscopia de absorción ultravioleta-visible y espectroscopia de resonancia magnética nuclear.
Asimismo, se ha llevado a cabo la síntesis de las fases sólidas resultantes de la reacción de cada uno de los ligandos antes mencionados con los iones metálicos divalentes Co, Ni, Cu, Zn y Cd en forma de cloruros y de nitratos. Dichas fases sólidas se han caracterizado por medio de análisis elemental, difracción de rayos X de monocristal, espectroscopia electrónica, magnetismo, resonancia de espín electrónico y espectroscopia de absorción infrarroja.
Por otra parte, se ha propuesto un mecanismo de reacción para cada una de las interconversiones que tienen lugar entre las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas cloruro de cobalto(II) / ligandos. Finalmente, se ha evaluado la actividad antimicrobiana de los ligandos objeto de estudio, los compuestos de coordinación sintetizados y las sales metálicas utilizadas.
373 p.
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Ligandos
Pirazoles
Tiazolinas
iones metálicos
ligans
pyrazoles
thiazoline
metal ion
2206.06 Iones Moleculares
2303 Química Inorgánica
2306 Química Orgánica
Compuestos de coordinación derivados de pirazol, 3,5-dimetilpirazol y 2-tiazolina e iones de metales del bloque d
doctoralThesis
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Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/64672021-05-14T13:25:05Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Palacios Albarrán, Juan Carlos
Cintas Moreno, Pedro
Sosa Gil, Concepción
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2017-11-03T13:05:04Z
2017-11-03T13:05:04Z
2017-11-03
2017-09-22
http://hdl.handle.net/10662/6467
0000-0002-2608-3604
La agregación molecular y auto-ensamblaje que conduce a estructuras supramoleculares tales como placas, fibras, así como láminas o columnas representan temas de investigación dominantes en la química moderna. Estas sustancias atraen mucha atención debido a su aplicación en la cosmética, la medicina, la industria alimentaria, liberación controlada de fármacos, desarrollo de materiales inteligentes, y así, sucesivamente. En este contexto, las propiedades esenciales de los geles como agregados supramoleculares, se basan principalmente en varios parámetros: la variedad de disolventes en los que el proceso de gelificación puede tener lugar y la concentración mínima de compuesto que es capaz de formar un gel. En este trabajo se aborda la síntesis de sustancias anfífilas y bolaanfífilas a partir de aminoalcoholes derivados de carbohidratos. La adición de estos aminopolioles a epóxidos, isocianatos e isotiocianatos permite la formación de glicoaminas, glicoureas y glicotioureas con estructuras lineales, ramificadas o tridimensionales que pueden comportarse como geles. Por tanto, nos proponemos la síntesis de estos compuestos y el estudio de sus capacidades gelificantes.
Molecular aggregation and self-assembly leading to supramolecular structures such as plaques, fibers, as well as lamellar or columnar arrangements represent dominant research topics in modern chemistry. These compounds have attracted much attention because of their application in cosmetics, medicine, food industry, controlled drug delivery, development of smart materials, and so forth. In this context, the basic properties of gels are supramolecular aggregates are mainly based on several parametres: the variety of solvents in which the gelation process takes place and the minimun concentration required for solvent immobilization. This project is aimed at preparing a new family of amphiphiles and bolaamphiphiles derived from carbohydrate-based aminopolyols, Further reaction of these substances with epoxides, isocyanates and isothiocyanates will lead to glycoamines, glycoureas and glycothioureas having linear, branched and three-dimensional structures, which may behave as gels. We propose therefore the synthesis of these compounds and the study of its gelling capacity.
Ministerio de Ciencia e Innovación, Fondo Europeo de Desarrollo Regional
(FEDER): proyecto de referencia CTQ2010-18938/BQU. Ministerio de Ciencia e Innovación, Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER): proyecto de referencia CTQ2013-44787-P. Junta de Extremadura: ayuda al fortalecimiento de grupos de investigación Grant GR15022. Universidad de Extremadura (Uex): contrato de Técnico de Apoyo a la
Investigación financiado por el grupo QUOREX.
529 p.
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Anfífilos
Bola-anfífilos
Carbohidratos
Amphiphiles
Bolamphiphiles
Carbohydrates
2306.18 Estructuras de las Moléculas Orgánicas
Síntesis y agregación molecular de nuevos anfífilos y bola-anfífilos derivados de aminopolioles
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/3542024-02-22T10:20:47Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Serrano Blázquez, José Antonio
Román Galán, Emilio
Gil Álvarez, María Victoria
Araújo Bazán, Noelia
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica
2012-11-30T13:36:50Z
2012-11-30T13:36:50Z
2009
2008-11-03
978-84-7723-875-1
http://hdl.handle.net/10662/354
0000-0002-6236-7241
Este trabajo se ha podido realizar gracias a la financiación recibida a través de los siguientes Proyectos de Investigación:
• Proyecto de referencia CTQ2007-66641/BQU concedido por la D.G.I.C.Y.T., del Ministerio de Educación y Ciencia.
• Proyecto de referencia PRI07A015 concedido por la Junta de Extremadura.
• Proyecto de referencia A7-19, financiado por el II Plan de Iniciación a la Investigación, Desarrollo Tecnológico e Innovación (Acción VII) de la Universidad de Extremadura.
Esta tesis doctoral se ha centrado en el estudio de las reacciones Diels-Alder de furano, 2-metilfurano y 2,5-dimetilfurano con nitroolefinas derivadas de azúcares con cadena de configuración D-mano y D-galacto, utilizando como método de activación la realización de las reacciónes bajo condiciones de alta presión. Mediante estas reacciones se han sintetizado 3-nitro-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-enos quirales, nunca antes descritos en la bibliografía.
Además se ha procedido al estudio del comportamiento de los nuevos aductos Diels-Alder frente a tratamiento con ácido trifluoroacético y frente a carbonato potásico. De este modo se han podido aislar 2-furilderivados de azúcares epímeros en C-2, éteres cíclicos que incluyen oxepina-epóxidos y una oxocina, así como anhidroderivados del azucar superior undecul-2-osa.
También se han realizado reacciones de adición al doble enlace de los cicloaductos Diels-Alder, mediante las cuales se han obtenido algunos 5,6-epoxiderivados de estos aductos, y también nuevos 7-oxabiciclo[2.2.1]heptanos quirales.
Por otro lado se ha realizado la síntesis enatioselectiva de 3-nitro-7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbaldehídos por degradación oxidativa de la cadena de azúcar de los aductos de partida.
284 p.
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Síntesis y reactividad de 3-nitro-7-oxabiciclo (2.2.1) hept-5-enos derivados de azúcares
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/4992023-09-01T07:13:41Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Areces Bravo, Pilar
Carrasco Romero, Esther
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2013-05-06T09:16:12Z
2013-05-06T09:16:12Z
2008
2008-04-16
978-84-7723-832-4
http://hdl.handle.net/10662/499
Los carbohidratos y derivados han atraído considerablemente la atención en los últimos años como fuente de quiralidad en la síntesis de fármacos quirales y productos naturales, debido a su variedad y asequibilidad económica y sintética.
En este contexto, en esta Tesis Doctoral se estudia el uso de derivados acíclicos de glicales y butano-2,3-diacetales de gliceraldehído como auxiliares quirales en reacciones de interés por la importancia de sus productos desde el punto de vista biológico y/o sintético, como son las reacciones de Pauson-Khand y Staudinger, y la síntesis de cianhidrinas. Así, para estos procesos, en los que el uso de carbohidratos como auxiliares quirales había sido escasamente explorado, se proponen nuevas metodologías para el control de la quiralidad basadas en nuevos sintones quirales fácilmente accesibles.
Los resultadados que se presentan constituyen soluciones originales y un nuevo concepto del uso de carbohidratos en las áreas tratadas, describiéndose una gran variedad de compuestos nuevos enantioméricamente puros de potencial interés.
374 p.
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Fármacos sintéticos
Fármacos quirales
Reacción de Pauson-Khand
Reacción de Staudinger
Cianhidrinas
Synthetic drugs
Chiral drugs
Pauson-Khand
Staudinger reaction
Cyanohydrins
2390.01 Diseño. Síntesis y Estudio Nuevos Fármacos
3209 Farmacología
Auxiliares quirales derivados de carbohidratos : nuevas aplicaciones
doctoralThesis
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Universidad de Extremadura. España
oai:dehesa.unex.es:10662/5632021-05-14T13:24:01Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Palacios Albarrán, Juan Carlos
Babiano Caballero, Reyes
Silvero Enríquez, María Guadalupe
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica
2013-07-18T08:58:59Z
2013-07-18T08:58:59Z
2001
1999-11-29
84-7723-411-6
http://hdl.handle.net/10662/563
0000-0003-4853-0484
Esta tesis doctoral explora la síntesis y separación de nuevas moléculas atropisoméricamente puras, que combinan la queralidad axial, debida a la rotación impedida en torno a un enlace sencillo, con la presencia de centros querales suministrados por un fragmento de un carbohidrato. Se obtienen así derivados de las imidazolidina2-onas y 2-tuibas de estructuras monocíclicas y bicíclicas como productos de la condensación de la 2-amino-2-desocialdossas con isocianatos e isoticianatos.
Se hace un trabajo bibliográfico exhaustivo de los antecedentes de la atropisomería y también de esta reacción de condensación. Estos compuestos heterocíclicos sinterizados son susceptibles de presentar atropisomería cuando presentas las modificaciones estructurales adecuadas. En concreto, se han podido aislar los atropisómeros de aquellos derivados que presentan dos sustituyentes distintos en las posiciones orto del anillo aromático. La asignación de la estereoquímica axial de los atropisómeros separados ha sido posible gracias al estudio de sus datos espectroscópicos y de difracción de rayos X. También se ha podido determinar la barrera de rotación para los rotámeros estudiados, tanto experimentalmente, mediante resonancia magnética nuclear dinámica, como de forma teórica, a través de cálculos de mecánica molecular (MM2). En todos los casos se encuentra una gran concordancia entre ambos valores.
246 p.
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Hidratos de carbono
Reacciones orgánicas
Compuestos heterocíclicos
Esteroquímica
Análisis conformacional
Carbohydrates
Organic reactions
Stereochemistry
Conformational analysis
2306.06 Química de Los Hidratos de Carbono
2306.10 Compuestos Heterocíclicos
2306.16 Esteroquímica y Análisis Conformacional
Estudios sintéticos, mecanísticos y conformacionales de derivados de 2-amino-2desoxialdosas
doctoralThesis
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oai:dehesa.unex.es:10662/5642021-03-10T13:05:57Zcom_10662_74com_10662_29com_10662_27col_10662_179col_10662_85
Ávalos González, Martín
Jiménez Requejo, José Luis
Gordillo Orrego, Ruth
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica
2013-07-31T09:32:05Z
2013-07-31T09:32:05Z
2002
2002-02-25
84-7723-575-9
http://hdl.handle.net/10662/564
En esta Tesis Doctoral se estudia, tanto experimental como teóricamente, la reactividad de sistemas de 1,3-tiazolio-4-olatos en procesos de cicloadición con azoalquenos y aldehídos quirales derivados de carbohidratos y con aldehídos alifáticos aquirales diversamente sustituidos. La reacción con azoalquenos quirales, transcurre con alta quimio, regio y estereoselectividad, generando 2,3-dihidrotiofenos altamente funcionalizados. De este estudio se han alcanzado las siguientes conclusiones:
1.- El primer estereocentro del azoalqueno quiral determina la selectividad facial del dipolarófilo, es decir, del azoalqueno.
2.- El segundo estereocentro determina la selectividad facial del dipolo,
es decir, del heterociclo mesoiónico.
3.- La configuración relativa treo entre los dos primeros estereocentros genera una diastereoselectividad más elevada que una configuración relativa eritro.
Con aldehídos quirales, la reacción transcurre con total regioselectividad, aunque con baja diastereoselectividad produciendo tiiranos ópticamente activos. Con aldehídos alifáticos aquirales se obtienen tiiranos, beta-lactamas o mezclas de ambos tipos de compuesto, dependiendo del volumen estérico y del carácter electrónico de los sustituyentes del sistema mesoiónico y de los aldehídos. Los estudios teóricos a nivel semiempírico (PM3), han permitido racionalizar los resultados encontrados experimentalmente.
Ministerio de Educación y Cultura (PB98-0997; Junta de Extremadura (Beca predoctoral)
118 p.
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Carbohidratos
Azoalquenos
Tiazol
Olatos
Carbohydrates
Thiazole
2306.06 Química de Los Hidratos de Carbono
Estudio de las reacciones de 1,3-Tiazolio-4-Olatos con derivados insaturados de carbohidratos
doctoralThesis
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Universidad de Extremadura. España
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Fernández Marcos, Carlos María
Díaz Álvarez, Jesús
Bornadiego Suárez, Ana
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2016-03-17T09:20:43Z
2016-03-17T09:20:43Z
2016-03-17
2016-02-26
http://hdl.handle.net/10662/4023
0000-0001-9955-7818
0000-0003-2278-7118
Las reacciones multicomponente constituyen una metodología muy eficiente para sintetizar moléculas complejas a partir de sustancias de partida sencillas. En esta Tesis hemos desarrollado una nueva metodología multicomponente basada en el atrapado de 2-aminofuranos, intermedios inestables, para la síntesis de diversos sistemas policíclicos. Así, esta reacción multicomponente permite combinar isonitrilos, 3-carbonilcromonas y dienófilos para obtener 4-aminoxantonas de forma directa en una reacción one-pot. Este proceso tándem implica la cicloadición [4+1] del isonitrilo y la 3-carbonilcromona generando un 2-aminofurano. Este es atrapado in situ de manera inmediata mediante una reacción de cicloadición [4+2] con el dienófilo presente en el medio, la deshidratación espontánea da lugar a la aromatización del cicloaducto final. Esta metodología aplicada con dienófilos no simétricos nos ha permitido el aislamiento de 1-hidroxidihidroxantonas no aromatizadas, obtenidas de manera totalmente regioselectiva, dichos compuestos están estructuralmente relacionados con ergocromonos bioactivos. Además, cuando se usan nitroalquenos derivados de un azúcar natural como dienófilo, la reacción tiene lugar con gran diastereoselectividad, constituyendo un nuevo procedimiento altamente convergente para la síntesis homoquiral de derivados de micotoxinas. Para investigar el alcance de esta nueva metodología se han empleado otros compuestos carbonílicos α,β-insaturados. De este modo, la reacción de 3-carbonilcumarinas, isonitrilos y dienófilos conduce sin problemas a 6H-benzo[c]cromen-6-onas a través de un mecanismo similar. En resumen, el atrapado de 2-aminofuranos reactivos ha demostrado ser una estrategia eficiente y de alto rendimiento para la síntesis tanto de heterociclos aromáticos como no aromáticos con gran interés biológico.
Multicomponent reactions constitute a very efficient methodology for the synthesis of complex molecules from simple starting materials. In this Thesis we have developed a novel multicomponent methodology based on the trapping of unstable intermediate 2-aminofurans for the synthesis of diverse polyheterocyclic systems. Thus, the multicomponent coupling of isocyanides, 3-carbonylchromones and dienophiles affords straightforwardly 4-aminoxanthones in one-pot. This tandem process involves the [4+1] cycloaddition of the isocyanide and 3-carbonylchromone leading to a 2-aminofuran, which suffers an immediate [4+2] cycloaddition with the dienophile present in the reaction medium, followed by aromatization of the cycloadduct. Interestingly, the use of non-symmetric dienophiles allows the isolation of non-aromatized 1-hydroxydihydroxanthones, structurally related to bioactive ergochromes. Furthermore, when natural sugar-derived nitroalkenes are used as dienophiles the reaction takes place with high diastereoselectivity, constituting a new highly convergent procedure for the synthesis of homochiral mycotoxin derivatives. To probe the scope of this novel methodology other α,β-unsaturated carbonyl compounds were investigated. Thus the reaction of 3-carbonylcoumarins, isocyanides and dienophiles readily leads to 6H-benzo[c]chromen-6-ones through a similar mechanism. In summary, the trapping of reactive 2-aminofurans have shown to be an efficient and high yielding strategy for the synthesis of complex both aromatic and non-aromatic heterocycles with biological interest.
462 p.
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Reacciones de cicloadición
Reacciones multicomponente de isonitrilos
Actividad biológica
Cycloaddition reaction
Multicomponent isocyanide reactions
Biological activity
2306.04 Química de Los Compuestos Bicíclicos
2306.06 Química de Los Hidratos de Carbono
2306.10 Compuestos Heterocíclicos
2306.15 Mecanismos de Reacción
2306.90 Química de Productos Naturales Orgánicos
Cicloadiciones tándem de isonitrilos para la síntesis de sistemas heterocíclicos
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España
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Jiménez Requejo, José Luis
Ávalos González, Martín
Romero Fernández, María del Pilar
Universidad de Extremadura. Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
2016-10-18T10:26:23Z
2016-10-18T10:26:23Z
2016-10-18
2016-06-02
http://hdl.handle.net/10662/4768
Tesis doctoral con la mención de "Doctor Internacional"
Se ha estudiado la tautomería de los 2-arilmalondialdehídos, centrándonos principalmente en las estructuras enólicas, mediante cálculos DFT realizados a nivel M06-2X/6-311++G(d,p) en fase gaseosa y en presencia de disolventes. Se han considerado las estructuras abiertas y las pseusocíclicas en las que un enlace de hidrógeno intramolecular está simbióticamente relacionado con la deslocalización de electrones π. Identificamos las estructuras de transición involucradas en la transferencia intramolecular del protón y exhiben una casi completa deslocalización electrónica propia de sistemas aromáticos. Los monoaza- y diazaderivados de los 2-arilmalondialdehídos, son sistemas de cadena abierta en los que también puede esperarse una extensa deslocalización electrónica o pseudo-aromaticidad. Hemos sintetizado un conjunto de compuestos que han sido caracterizados por espectroscopía y difractometría de rayos X. Utilizando el mismo nivel de teoría, se optimizaron todos los posibles tautómeros y confórmeros en fase gaseosa y en presencia de disolventes polares para relacionar los equilibrios tautoméricos y las preferencias conformacionales con diversos factores estructurales. Como era de esperar, el enlace de hidrógeno intramolecular, cuya intensidad varía dependiendo del medio, desempeña un papel fundamental. Estos monoaza- y diazaderivados de los 2-arilmalondialdehídos son prototipos de estructuras de cadena abierta en las que la deslocalización electrónica está íntimamente relacionada con el enlace de hidrógeno intramolecular y pueden verse afectados por el patrón de sustitución. Esta relación se ilustra mediante cálculos DFT de los índices de aromaticidad. La localización de las estructuras de transición que participan en las conversiones tautoméricas nos ha permitido establecer cómo se produce la transferencia de hidrógeno intramolecular.
This work examines in detail the tautomerism of 2-aryl-substituted malondialdehydes, mainly focused on enolal structures, by means of gas-phase and solvent-based DFT calculations performed at the M06-2X/6-311++G(d,p) level. Open and pseudo-cyclic structures can be envisaged, the latter being decorated by an intramolecular hydrogen bond acting in symbiosis with π-electron delocalization. We have checked the relationship between the computed hydrogen bond energies and a variety of descriptors for electron delocalization. Mono- and diaza-derivatives of malondialdehydes, are open-chain systems in which extended electron delocalization and pseudoaromaticity can also be envisaged. A set of diversely functionalized compounds has been synthesized and characterized by spectroscopic data and X-ray diffractometry. Quantum-chemical calculations were performed for all possible neutral tautomers and conformers in the gas phase and compared to those in polar solvents at the M06-2X/6-311++G(d,p) level. Tautomeric equilibria and conformational preferences can be rationalized in terms of structural factors, which can be roughly estimated as summation or subtractions of intramolecular interactions. As expected, a key role is played by intramolecular hydrogen bonds whose strength varies from the gas phase to polar ethanol. Monoaza- and diaza-derivatives of malondialdehydes are prototypical examples of open-chain structures prone to π-electron delocalization, for which intramolecular hydrogen bonding enhances (or diminishes) their pseudoaromaticity depending on the substitution pattern. This interplay is illustrated herein by DFT-based calculations of aromaticity indices in the gas phase and polar solvents. Elucidation of transition structures involved in tautomeric conversions helps to solve how the intramolecular hydrogen transfer occurs.
- Ministerio de Ciencia e Innovación y al Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER), proyecto CTQ2010-18938/BQU.
- Ministerio de Ciencia e Innovación, Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER), proyecto CTQ2013-44787-P.
- Junta de Extremadura, ayuda a grupos consolidados GRU10049.
- Junta de Extremadura, ayuda al fortalecimiento de grupos de investigación Grant GR15022.
- UEx, contrato de Técnico de Apoyo a la Investigación financiado por el grupo QUOREX.
254 p.
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http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/es/
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Aromaticidad
Malondialdehídos
Tautomería
Hydrogen Bond
Delocalization
DTF
2306.16 Esteroquímica y Análisis Conformacional
2306.18 Estructuras de las Moléculas Orgánicas
Síntesis y estudio estructural de compuestos azometínicos derivados de malondialdehídos
doctoralThesis
TEXT
Universidad de Extremadura. España