Residual multiparticle entropy for a fractal fluid of hard spheres

Abstract

La entropía multipartícula residual (EMPR) de un fluido se define como la diferencia, Δs, entre el exceso de entropía por partícula (en relación con un gas ideal con la misma temperatura y densidad), el sex y la contribución de la correlación de pares, s2. Así, la RMPE representa la contribución neta al sex debido a las correlaciones espaciales que implican tres, cuatro o más partículas. Un criterio heurístico de "ordenamiento" identifica la desaparición de la RMPE como una firma subyacente de una inminente transición estructural o termodinámica del sistema de una condición menos ordenada a otra más organizada espacialmente (la congelación es un ejemplo típico). Independientemente de ello, el conocimiento de la RMPE es importante para evaluar el impacto de las correlaciones multipartículas no pares en la entropía del fluido. Recientemente, una se ha propuesto una simple propuesta para las propiedades termodinámicas y estructurales de un fluido de la esfera dura en la dimensión fraccionaria 1 < d < 3 (Santos, A.; López de Haro, M. Phys. Rev. E 2016, 93, 062126). El objetivo de este trabajo es utilizar este enfoque para evaluar la EMPRESA en función tanto de d como de la fracción de empaquetamiento φ. Se observa que, para cualquier dimensionalidad d, la EMPRESA toma valores negativos para pequeñas densidades, alcanza un mínimo negativo de Δsmin en una fracción de empaquetamiento φmin, y luego aumenta rápidamente, volviéndose positiva más allá de una cierta fracción de empaquetamiento φ0. Curiosamente, mientras que tanto φmin y φ0 disminuyen monótonamente a medida que la dimensionalidad aumenta, el valor de Δs min exhibe un comportamiento no monótono, alcanzando un mínimo absoluto en una dimensionalidad fraccional d ≈ 2,38. Un gráfico de la escala RMPE Δs / │ Δs min │ muestra un comportamiento cuasi universal en la región --0,14 ≤ φ -- φ0 ≤ 0.02.

The residual multiparticle entropy (RMPE) of a fluid is defined as the difference, Δs, between the excess entropy per particle (relative to an ideal gas with the same temperature and density), sex, and the pair-correlation contribution, s2. Thus, the RMPE represents the net contribution to sex due to spatial correlations involving three, four, or more particles. A heuristic “ordering” criterion identifies the vanishing of the RMPE as an underlying signature of an impending structural or thermodynamic transition of the system from a less ordered to a more spatially organized condition (freezing is a typical example). Regardless of this, the knowledge of the RMPE is important to assess the impact of non-pair multiparticle correlations on the entropy of the fluid. Recently, an accurate and simple proposal for the thermodynamic and structural properties of a hard-sphere fluid in fractional dimension 1 < d < 3 has been proposed (Santos, A.; López de Haro, M. Phys. Rev. E 2016, 93, 062126). The aim of this work is to use this approach to evaluate the RMPE as a function of both d and the packing fraction φ. It is observed that, for any given dimensionality d, the RMPE takes negative values for small densities, reaches a negative minimum Δsmin at a packing fraction φmin, and then rapidly increases, becoming positive beyond a certain packing fraction φ0. Interestingly, while both φ min and φ0 monotonically decrease as dimensionality increases, the value of Δsmin exhibits a nonmonotonic behavior, reaching an absolute minimum at a fractional dimensionality d ≈ 2.38. A plot of the scaled RMPE Δs / │ Δsmin │shows a quasiuniversal behavior in the region --0,14 ≤ φ -- φ0 ≤ 0.02.