Procesado de nuevos metales compuestos ultraduros basados en B₄C mediante sinterización por descarga eléctrica pulsada asistida con fase líquida transitoria

Abstract

El objetivo de esta Tesis Doctoral ha consistido en desarrollar nuevos cerámicos compuestos ultraduros basados en B₄C, con tenacidad mejorada. El B₄C posee un gran potencial ya que presenta una densidad (∼2,52 g/cm3) y dureza (≥30 GPa) singular, y, por ello, es un excelente candidato a incorporarse en diversas áreas de ingeniería que requieren componentes capaces de soportar condiciones extremas de trabajo (fuertes tensiones de contacto, temperaturas elevadas, ambientes químicos agresivos, etc.). No obstante, su elevada temperatura de fusión (∼2490 ºC), y su inherente fragilidad dificulta enormemente su fabricación e incorporación a dichas áreas de ingeniería. Para resolver estos serios inconvenientes una posible opción podría ser añadir pequeñas proporciones de ciertos aditivos que consigan reducir la temperatura de sinterización del B4C sin comprometer su elevada dureza. Por tanto, el procesado de materiales compuestos basados en B4C representa un desafío que merece la pena explorar. En esta Tesis Doctoral se han utilizado dos aditivos, el MoSi2 y el Ti–Al. Se han escogido estos dos porque durante la sinterización generan una fase líquida transitoria, que primero ayuda a densificar y luego reacciona in situ con el B₄C desapareciendo completamente para dar lugar a otros carburos y boruros también refractarios y ultraduros. Además, para paliar el problema de la fragilidad del B₄C, en esta Tesis Doctoral se han fabricado materiales ultraduros y tenaces incorporando nanoplaquetas carbonosas como refuerzos que dificultan la propagación de fisuras. Para obtener estos cerámicos compuestos reforzados se han desarrollado dos rutas de procesado. La primera de ellas ha consistido en dispersar homogéneamente las nanoplaquetas en la matriz cerámica de forma que el refuerzo microstructural sea isotrópico u ortotrópico, dependiendo de si las nanoplaquetas son cortas y están dispuestas al azar o, por el contrario, son alargadas y están orientadas en una dirección concreta. La segunda ha consistido en el diseño mesoestructural del material de forma que contuviera capas de nanoplaquetas equiespaciadas entre sí a una distancia cercana a la centena de micras. Todos los materiales se densificaron de manera ultrarrápida mediante sinterización por descarga eléctrica pulsada (abreviado como SPS por sus siglas en inglés) con o sin presión. Además, muchas mezclas de polvos usadas para SPS con presión se prepararon a su vez mediante procesado coloidal acuoso, que fue también la técnica empleada para preparar materiales verdes con casi forma final para SPS sin presión.

The objective of this Doctoral Thesis was to develop new ultra–hard composite ceramics based on B₄C, with improved toughness. B₄C has great potential since it has a singular density (∼2.52 g/cm³) and hardness (≥30 GPa), and is therefore an excellent candidate to be incorporated into various engineering areas that require components capable of withstanding extreme working conditions (strong contact stresses, high temperatures, aggressive chemical environments, etc.). However, its high melting point (∼2490 °C), and its inherent brittleness greatly hinders its manufacture and incorporation into these engineering areas. To solve these serious drawbacks, a possible option could be to use small proportions of certain additives that reduce the sintering temperature of the B₄C without compromising its high hardness. The processing of composites based on B₄C therefore represents a challenge worth exploring. Two additives were used in this Doctoral Thesis research, MoSi2 and Ti–Al. These two were chosen because during sintering they generate a transient liquid–phase, which first helps to densify and then reacts in situ with the B4C disappearing completely to give rise to other refractory and ultra–hard carbides and borides. In addition, to alleviate the problem of the brittleness of B₄C, in this Doctoral Thesis ultra–hard and toughened materials were manufactured incorporating carbonaceous nanoplatelets as reinforcements that hinder the propagation of cracks. To obtain these reinforced composite ceramics, two processing routines were developed. The first consisted of homogeneously dispersing the nanoplatelets in the ceramic matrix so that the microstructural reinforcement is isotropic or orthotropic, depending on whether the nanoplatelets are short and randomly arranged or, on the contrary, elongated and oriented in a specific direction. The second consisted of mesostructural design of the material so that it contained layers of nanoplatelets that are equally spaced by about a hundred of microns. All materials were ultra–fast densified by spark plasma sintering (or SPS for short) with or without pressure. Furthermore, many powder mixtures used for SPS with pressure were prepared by aqueous colloidal processing, which was also the technique used for preparing the green parts with near–net–shape for presureless SPS.