Efectos estéricos, electrónicos y estereoelectrónicos en equilibrios anoméricos y tautoméricos

Abstract

En la primera parte de esta Tesis Doctoral se ha estudiado tanto experimental como teóricamente la existencia de efectos electrónicos, estéricos, estereoelectrónicos y de disolvente en algunos heterociclos saturados de seis miembros; en concreto, el piperidin-3-ol, el morfolin-2-ol y sus 6-metil, 6-terc-butil y 5,5-dimetil derivados y algunos derivados del 2- hidroxitetrahidropirano, como la 2-amino-2-desoxi-D-glucopiranosa (D-glucosamina). En la segunda parte se estudia la formación de derivados del xanteno por reacción del 2,4,6-trihidroxibenzaldehído con aminas alifáticas primarias. La reacción transcurre con la formación inicial de la base de Schiff con estructura enamínica, que se ioniza y se adiciona a otra molécula de enamina. La ciclación y deshidratación del producto intermedio genera el núcleo de xanteno. La reacción es totalmente general y admite la presencia de grupos funcionales que sean estables en medio básico, como alcoholes, éteres, hemiacetales, acetales o ésteres. Se han preparado más de 35 derivados de aminoalcholes, aminoazúcares, aminociclodextrinas, éteres corona e incluso un derivado del radical libre TEMPO. La formación de xantenos no tiene lugar con aminas aromáticas ni con aminoácidos. También se ha realizado un extenso estudio experimental y teórico de la reacción, identificando los tautómeros presentes en disolución.

The first part of this Doctoral Thesis is both an experimental and theoretically study on the existence of electronic, steric, stereoelectronic, and solvent effects in some saturated six-membered heterocycles; namely, piperidin-2-ol, morpholin-2-ol, their 6-methyl, 6-tert-butyl, and 5,5-dimethyl analogs, along with some 2-hydroxytetrahydropyran derivatives, such as 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose (D-glucosamine). The second part of this Thesis deals with the formation of xanthene derivatives by reaction of 2,4,6-trihydroxybenzaldehyde with primary aliphatic amines. This reaction involves the initial formation of an enaminic Schiff base, which ionizes and adds to a second molecule of enamine. Subsequent cyclization and dehydration of the intermediate product affords the xanthene nucleus. This transformation appears to be general and tolerates the presence of functional groups stable under basic conditions, like alcohols, ether, hemiacetals, acetals or esters. More than 35 derivatives from amino alcohols, amino sugars, amino cyclodextrins, crown ethers, and even a free radical (TEMPO) could be obtained. Formation of xanthenes does not happen with aromatic amines or amino acids. Moreover, an extensive experimental and computational study has been carried out, thus enabling the identification of tautomers present in solution.