Tautomería y reactividad de 2-alquiltioisomünchnonas

Abstract

En esta Tesis se demuestra la participación de estructuras tautoméricas en las propiedades de los compuestos mesoiónicos, tomando como ejemplo las 2-alquiltioisomünchnonas. El desarrollo del trabajo comienza con la exploración de una nueva síntesis general y sencilla de 2-alquiltioisomünchnonas y, posteriormente, con el estudio espectroscópico y computacional de los eventuales equilibrios tautoméricos (y atropisoméricos) que pueden mostrar. Se describe un equilibrio tautomérico general entre los sistemas de 2-alquiltioisomünchnonas y 2-alquilidén-1,3-tiazolidín-4-onas, que es observable espectroscópicamente en disolución. La cristalización de tiazolidinas puras ha permitido su caracterización en estado sólido.

Por otra parte, cuando la estructura incluye sustituyeres N-arílicos orto-disustituidos, se observa también rotación restringida en torno a este enlace. Cuando se hacen reaccionar con haluros de alfa-haloácidos tioformanilidas, en lugar de tiocarboxanilidas, para acceder así a tioisomünchnonas no sustituidas en la posición 2, se obtienen en cambio tioimidas mixtas en la que se ha producido la acilación del nitrógeno, y que no evolucionan a tioisomünchnonas en las condiciones de reacción.

También hemos estudiado la reactividad de 2-alquiltioisomünchonas en relación con diversos objetivos. Las 2-alquiltioisomünchonas reaccionan generando uniones C-C con electrófilos como cloruros de acilo alifácticos, isocianatos e isotiocianatos, para dar 2-acil, 2-carboxamido- ó 2-tiocarboxamido-alquilidén-1,3-tiazolidín-4-onas, respectivamente. En contraposición reaccionan con cloruros de acilo aromáticos produciendo 2-diacilmetiltioisomünchonas. Además, con bromo genera una halohidrina. Las 2-alquiltioisomünchnonas reaccionan también con nucleófilos como alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos, etc. El resultado de la reacción puede racionalizarse en proceso que se inician con la adición al doble enlace 3