Influence of transition metal-based activating agent on the properties and catalytic activity of sewage sludge-derived catalysts. lnsights on mechanism, DFT calculation and degradation pathways

Abstract

Son escasos los estudios de investigación que combinen el análisis de las propiedades fisicoquímicas decaídas, la actividad catalítica en diferentes manices acuosos reales, la propuesta de mecanismos de degradación y la estabilidad de los intem1ediados/ subproductos mediante la Teoría Funcional de la Densidad (DIT). Por lo tanto, este trabajo da un paso adelante en el campo de la economía circular y la eliminación de contaminantes emergentes como el antibiótico ciprofloxacino, cubriendo todos los aspectos anteriormente mencionados, utilizando cuatro catalizadores basados en hierro y níquel a partir de dos lodos de depuradora diferentes. Los resultados experimentales revelaron una influencia significativa tanto de la fuente de los lodos de depuradora che como del agente activador utilizado (clólido de hierro, clólido de níquel y una mezcla de ambos) en las propiedades fisicoquímicas de los materiales y, por tanto, en su actividad catalítica. Los estudios de ITIR y composición química evidenciaron que el uso de este precursor de biomasa conduce a la generación de una amplia variedad de grupos funcionales y heteroátomos en el estructura del catalizador sintetizado. Además, mostraron una combinación de isotermas tipo 1-IV con bucles de histéresis tipo H3-H4, siendo materiales principalmente mesoporosos y exhibiendo una microporosidad moderada excepto cuando se utilizó cloruro de níquel únicamente como agente activador. Los materiales carbonosos alcanzaron capacidades de adsorción de ciprofloxacino ciprofloxacino en el rango de 40,4- 73,9 mg/g. El uso de cloruro de níquel mostró la connibución de adsorción y la actividad catalítica más bajas. El catalizador bimetálico (sintetizado a partir de una mezcla de cloruro de hierro y níquel) mostró una actividad catalítica ligeramente superior a la encontrada para el catalizador de hierro, pero la lixiviación del metal también fue considerablemente mayor. En consecuencia, el uso de cloruro de hierro únicamente como agente activador parece ser la mejor alternativa, alcanzándose una eliminación máxima de ciprofloxacino en torno al 99,7 % y una concentración de lixiviación de hierro en el medio de reacción de 0,48-0,61 mg/L. Se propusieron las principales vías de degradación de la ciprofloxacina según la detección de intem1ediados LC-MS y el cálculo DIT, indicando las zonas más probables de ataque de especies reactivas sobre átomos con un alto índice de Fukui (t°).

Research studies combining the decailed physicochemical properties' analysis, che catalytic activity in different real aqueous manices, the proposal of degradation mechanisms and the stability of the intem1ediates/byproducts by means of the Density-functional theory (DIT) are scarce. Therefore, this work gives a step forward in the field of circular economy and the removal of emerging pollutants such as the antibiotic ciprofloxacin, covering ali the previously aspects mentioned, using four iron and nickel-based catalysts from two different sewage sludge. Experimental results revealed a significant influence of both the source of che sewage sludge and the activating agent used (iron chlolide, nickel chlolide and a mixture of both) on the physicochemical properties of the materials and, hence, on their catalytic activity. ITIR studies and chemical composition evidenced that the use of this biomass precursor leads to the generation of a wide variety of functional groups and heteroatoms in the synthesized catalyst structure. Moreover, they showed a combination of Type 1-IV isotherms with H3-H4 type hysteresis loops, being mainly mesoporous materials and exhibiting a moderare microporosity except when nickel chloride was used solely as activating agent. The carbonaceous materials reached ciprofloxacin adsorption capacities in the range of 40.4- 73.9 mg/g. The use of nickel chloride showed the lowest adsorption connibucion and catalytic activity. The bimetallic catalyst (synthesized from a mixture of iron and nickel chloride) showed slightly higher catalytic activity than that found for the iron catalyst, but the metal leaching was also considerably higher. Consequently, the use of iron chloride solely as activating agent seems to be the better altemative, achieving a maximum ciprofloxacin removal around 99.7 % andan iron leaching concentration into the reaction medium of 0.48-0.61 mg/L. The main degradation pathways of ciprofloxacin were proposed according to the detection of LC-MS intem1ediates and DIT calculation, indicating the most likely areas of attack of reactive species on atoms with a high Fukui index (t°).